ZnO-GaN與CdS-ZnO異質結的界面工程及其光催化性能提升策略本文通過雜化密度泛函理論系統研究了ZnO/GaN和CdS/ZnO二維異質結的結構特性、電子結構和光學性質。ZnO/GaN和CdS/ZnO二維異質結的界面形成能為負值，這表明這兩種異質結的實驗制備在能量上是有利的。差分電荷密度和Bader電荷分析表明ZnO/GaN和CdS/ZnO異質結界面處形成內建電場，促進光生電子-空穴分離，這有利于提高光催化性能。ZnO/GaN和CdS/ZnO異質結的帶隙較小利于可見光吸收，且它們的帶邊位置均滿足光催化水解制氫的條件。2-14、1-14、1-14、4-14的pH范圍內，不同旋轉角度的ZnO/GaN異質結的帶邊位置排列在熱力學上均有利于整個光催化水解反應的發生。因此，ZnO/GaN和CdS/ZnO二維異質結都是潛在的關鍵詞：ZnO/GaN;CdS/ZnO;二維異質結構；雜化密度泛函；光催化水分解 1 11.1光催化的起源 1.2光催化的原理 1.3光催化技術的應用 21.4光催化性能的主要影響因素 1.5光催化材料的研究現狀 31.6論文的研究內容 42計算方法 62.1第一性原理計算方法 62.1.1Born-Oppenheimer近似 62.1.2Hartree-Fock近似 62.2密度泛函理論 72.2.1Thomas-Fermi模型 7 82.2.3Kohn-Sham方程 92.3交換關聯泛函 9 9 92.4VASP軟件包計算細節 2.4.1二維ZnO/GaN異質結的計算細節 2.4.2二維CdS/ZnO異質結的計算細節 3二維ZnO/GaN異質結的光催化性能 3.1結構性質 3.2電子結構 3.3光學吸收譜 3.4光催化機理 錯誤!未定義書簽。4CdS/ZnO異質結的光催化性能 4.1結構性質 4.2電子結構 4.3光學吸收譜 204.4光催化機理 205結論 參考文獻 2隨著科學技術飛速發展，燃煤、石油、天然氣等不可再生能源儲量大幅度降低。此外，各類環境問題大都由于化石能源的大規模使用所導致。針對能源危機和環境問題，科學家們探索可再生能源的任務迫不及待。太陽能作為可再生能源代表，由于具有能夠長久利用、儲量巨大、分布廣泛、清潔環保等優勢，而逐漸被關注并加以利用(李明，張思遠，2022)。但它能量密度低、不穩定、成本高昂、催化水制氫這種方式，不僅能夠解決能源消耗殆盡問題，而且不會引起環境污染(王志剛，趙文濤，文表明二氧化鈦(TiO?)制做的電極在500W的氙燈照射下，水會被分解成氫氣和氧氣6。這種人工模擬光合作用的方法被定義光催化(陳立新，劉建偉，2021),并引起了科學家們的高度關注。在2007年，國際純粹與應用化學聯合會就對光催化的定義進行了明確的闡述：在紫外光、依這些表現可以推測得出可見光或者是紅外光照射下，光催化劑在吸收光能后，會改變化學反應的初狀態、速率以及所涉及化學反應成分的轉變(韓曉峰，孫志遠，2021)7。在將近100年的時間內，科學家們從發現光催化現象并初探反應機理8,9到用各種技術手段分析、解釋光催化反應過程以及應用功能拓展10.1,再到利用新興的納米科技對傳統的光催化劑材料進行改性，開發新型光催化材料(張衛東，李俊杰，2023)半導體光催化反應過程具有復雜的多相催化性，想要能更好地設計和研究新型光催化材料就要正確的理解其光催化反應機理。由固體能帶理論可知，晶體中的電子分布遵循著一定的規則，我們由一系列空帶的存在定義導帶，導帶是最下面的空帶(周慧敏，吳天瑜，2018)。由此可以推斷同時引入新概念帶隙(Eg),即導帶底與價帶頂之間的能量間隙。金屬材料的帶隙寬度Eg=0eV;絕緣體或者半導體材料的帶隙寬度Eg≠0eV,其中一般帶隙在0.2-3.5eV的屬于半導體，通常半導體的帶隙寬度較絕緣體而言要小很多(趙鵬，錢程遠，2024)[15,16]。以下幾個步驟是半導體材料光催化反應的關鍵過程：當半導體材料的Eg<hv時，即其帶隙寬度小干等于吸收光子能量時，電子受到光激發從價帶躍遷到導帶上，根據現有結果可推斷在原來的價帶位置上就產生了光生電子-空穴(黃志強，何偉明，2020)。光生載流子既可以通過擴散或電場作用像表面遷移，也可以發生氧化還原反應，即利用光生電子-空穴的復合分別在價帶處導帶處發生還原反應。大多數的半導體材料光催化效率受限是由于光生載流子產生后就會立即復合，其光催化速率遠小于復合的速率(林曉紅，謝思遠，2022)。增加光生載流子的產生速率和降低光生載1.3光催化技術的應用在不同領域都伴隨著光催化技術的身影。其中在能源領域，光催化技術主要應用于新型清潔能源氫氣的制備，推動新型全球新能源的開發利用，鑒于本文的研究環境我們考慮了這種情況的發生為世半導體材料能高效的氧化分解有機物、還原重金屬離子等，是潛在的清潔治污技術(郭建華，陳宇翔，2021);在醫療領域，光催化技術主要應用于治療癌癥，光催化材料以其獨特的反應特性，于此相似條菌以及剛催花有機合成等(程思，雷振華，2023)。相信隨著光催化技術的不斷深入發展，光催化技術1.4光催化性能的主要影響因素如前面所述，半導體光催化反應過程具有復雜性，存在諸多影響因素。其中最主要的有兩方面的原因，一是光催化材料自身性質的影響因素，二是如光催化劑的濃度、光源、pH濃度、溫度等影響因素。通常，光催化自身的性質對定光催化性能起到決定性作用，而如光催化劑的濃度、光源、pH濃度、溫度等影響則是次要因素。對此，在此特定情境之中不難看出我們主要分析宇，郝立新，2019)。為減少外部環境對方案輸出結果的負面影響，部變量。基于這些分析，本文在方案制定階段納入了環境敏感性測試的方法，通過模擬不同的外界環境狀況來評估它們對方案結果的潛在效應，并據此調整方案的設計變量，以提升其適應能力和魯棒性，確保方案能實時響應外界變化，保持其有效性和相關性。光催化材料的性能直接受到其電子結構影響。一方面，光生載流子的產生是由于半導體吸收了一定的能量，而響應光譜能量范圍的大小取決于帶隙寬度。半導體光催化劑帶隙E與波長λ關系可由由普朗克關系式得出(馮志遠，蔣曉峰，2020):A=hc/Eg=1240/Eg式(1)中λ代表波長、h代表普朗克常數、c代表光速、Eg代表是帶隙大小。由關系式可知，h和c是常數，帶隙值與波長成反比。但是，對于光催化材料來說，并不是帶隙越小越好，如果帶隙過窄，會導致光生載流子復合概率增大(孔祥瑞，沈志剛，2022)。遵循這種理論框架進行調研可獲知正如在光催化材料參與水解制氫的過程中，對其反應活性起到影響作用的是水的氧化還原電勢和能帶位置的相對關系。一般要求價帶最大值小于水的氧化電位，而導帶最小值大于水的還原電位(呂建華，汪思遠，2021)17,18]。然而在光生載流子的復合過程中，由于價帶的光生空穴氧化能力強和價帶最大值低于水的氧化電位，結合之前的成果可以推導出導致其與O2氧化反應產生O?,并且由于導帶的光生電子還原能力強和導帶最小值高于水的還原電位，導致其與H+發生還原反應產生H?,從而就產生了少量的氧化還原反應。綜上所述，提高半導體光催化性能不僅要有合適的帶隙，使之充分吸收可見光，還應具備能讓光生載流子參與高效的氧化還原反應的導帶和價帶位置(邵立新，殷曉紅，2018)。此外，這充分說明了材料的電子結構、晶體結構、界面結構、納米結構、表面結構和晶格缺陷對光催化性能也至關重要。環境污染和能源缺乏問題十分棘手，緊待解決。眾所周知太陽能是一種取之不盡用之不竭的新型可持續的自然資源19-23],這一特性提供了解決上述問題的一種方法。自從日本科學家藤島和本田在可見光照射設下，利用催化劑TiO?24成功將水分解成氫氣和氧氣，吸納已有成果可以推導出新的結論其他的許多專家和學者也開始致力于研發僅在可見光照射下就可分解水的光催化劑(譚偉明，姚志遠，2024)。在理論上，只要執行策略時輸入的信息符合預期，就能期望得到滿足設計要求的結果。即，如果最初的條件和參數設置正確，且所用的模型或理論結構合理，那么其產出將會非常可信和有效。這不僅取決于數據輸入的精確性，也受制于分析框架的科學性、技術設備的先進程度以及研究途徑的恰當性。還需關注外界因素對最終結果的影響，確保研究流程的可控性和再現性，從而為結論的廣泛應用奠定堅實的基礎。一種理想的光催化劑，它必須有一個適當的帶隙來使用可見光125]。此外，它必須具有合適的能帶排列，即價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)必須分別低于O?/H?O電位和高于H+/H?電位(謝曉g-C?N4,得益于其具有高比表面積，良好的結晶度，較高的電荷載體分離率和大量的表面活性位點等優等35已經成功地制備了一種支撐在Ag(111)表面的ZnO納米片，Zn和O原子形成了類石墨烯狀結構。Claeyssens等36.37證實了類石墨烯結構的ZnO(001)薄片顯示出了優良的光催化降解RhB的能力。二維材料由于其較大的比表面積、依這些表現可以推測得出良好的結晶度、較高的載流子分離和大量的表面積活性位點等優點，被廣泛應用于光催化領域(閻志國，傅曉宇，2022)38]。ZnO單層由于其較寬的帶隙(3.3eV)'39,導致可見光的利用率和光催化性能低。構建異質結[401通常能夠減小半導體帶隙以及抑制光生載流子復合，從而利于提高光催化水解制氫效率。如MoS?/Mg(OH)?4]、C?N/WS?142、SiC/g-C?N?431等異質結都表現出優異的光催化性能。尤其一些ZnO基二維異質結，如ZnO/MoS?44和ZnO/Ws[451等都表現出優異的光催化性能，驅使我們設計更高效的ZnO基光催化材料(侯博文，余思遠，2019)。最近實驗成功制備了CdS單層1461,為設計新型ZnO基光催化材料提供了機會。此外，二維的ZnO和GaN有相似晶體結構和相近的晶格常數46-521,由此可以推斷為設計新型的ZnO單層基光催化劑提供了新的機遇。特別是科研人員研究了應變調控ZnO/GaN異質結構的光催化活性。此外，改變層之間的旋轉角也能夠顯著地調節二維異質結構的電子性質[53。先前的研究54表明旋轉角為1.1°的雙層石墨烯中會呈現出超導電性(姜立軍，陸曉峰，2021)。我們先前的工作I?5表明，根據現有結果可推斷旋轉角可以通過改變帶隙和能帶排列來調節BP/XY?(X=Mo、W和Y=S、Se)的光催化性能。這為我們進一步研究旋轉角對ZnO/GaN異質結的光催化性能的影響提供了可能。ZnO作為一種重要的功能性二維材料被廣泛應用于光催化領域，但二維材料ZnO單層的帶隙較寬不利于吸收可見光進行光催化反應。本文主要通過構造二維ZnO/GaN和CdS/ZnO異質結的方法來提高和改善ZnO的光催化性能(翁志強，柏曉紅，2023)。具體研究內容如下：(1)基于ZnO和GaN單層結構，構建六種不同旋轉角的ZnO/GaN異質結。并利用雜化密度泛函理論，全面地計算和分析了異質結的界面形成能、幾何結構、電子結構、帶邊位置以及光學性質，進而探究ZnO/GaN異質結的實驗制備可行性和光催化水解制氫性能。特別是研究了旋轉角對ZnO/GaN異質結的電子結構和光催化性能的影響。(2)基于CdS和ZnO單層結構，構建六種不同堆疊結構的CdS/ZnO異質結。利用雜化密度泛函理論，通過對異質結的界面形成能、幾何結構、態密度、能帶結構、電荷密度、帶邊位置和光學性質的全面計算分析，進而討論CdS/ZnO異質結的實驗制備可行性和光催化水解制氫性能。2計算方法第一性原理計算是建立在量子力學理論、Born-Oppenheimer近似和非相對論近似理論基礎之上的計算方法(袁曉天，孟志遠，2018)。Born-Oppenheimer近似56簡稱BO近似，又稱絕熱近似，由物理學家奧本海默及其導師玻恩共同提出，被廣泛應用于解包含電子與原子核體系的量子力學方程。鑒于本文的研究環境我們考慮了這種情況的發生在用量子力學處理分子或者其他體系時，為了得到體系波函數，就要用到薛定諤方程進行求解，但是此過程會受到各種因素的影響而變得十分復雜，后來玻恩-奧本海默近似被提出用于解決此問題(姚建新，黃思遠，2024)。在BO近似中，由于電子質量為原子核質量的千分之一，因此在相互作用下，電子的移動速度遠高于原子核移動速度，于此相似條件下可以推知其趨勢也正因為這種極大的速度差異，才讓原子核相對于電子處于靜止狀態，而電子則相對運動在原子核構成的勢場中并且原子核無法感知電子位置，進而只能受到平均作用力。于是原子核坐標與電子坐標就可以實現近似變量分離，將求整個體系的波函數的復雜過程分解為求解電子波函數以及原子核波函數，其數學公式為(高鵬，蔡曉剛，2020):□total=electr利用分離變量法，采用原子單位制e2=1,□□1,2mo=1得到簡化后的電子體系哈密頓量：其對應的薛定諤方程為：哈特里-福克方程，又稱HF方程，Hartree-Fock近似57]由量子化學家道格拉斯●哈特里及其學生弗拉基米爾●福克共同完成。用于處理原子核周圍多電子體系相關問題的近似方法。在絕熱近似下，電子在固定的晶體勢中運動，但電子間依然存在長程的庫倫作用，在此特定情境之中不難看出因此在計算多電子系統波函數時就會用到此方程，其本質上是單電子本征方程，求得的本征態是單電子波函數即分子軌道(馬思遠，樊立新，2019)。根據哈特里的觀點，由于各單電子波函數的自變量相互獨立，遵循這種理論框架進行調研可獲知所以多電子的總波函數(r)近似等于N個單電子波函數的乘積。本文對上述計劃的調試進行了理論探討與實踐測試。在理論探討部分，詳盡討論了計劃的基本概念及其目標，并通過理論框架和邏輯推導為實驗提供了理論支持。接著，在實踐測試階段，本文設計了一系列測試來驗證計劃的有效性和穩定性，采用了精確的數據記錄和分析方法確保結果的真實可靠。為了進一步驗證計劃在不同條件下的實用性，本文選擇了幾種典型的應用實例，并針對每個實例調整了系統配置，不僅證明了計劃的可行性和正確性，也為今后的研究提供了有價值的參考資料。數學公式為：φ(r)=φ1(r?)φ?(r2)…φ上式就是單電子Hartree近似方程，描述的是r處單個電子在晶格勢場V(r)和其他所有電子的平均勢場中的運動(倪曉峰，許志強，2021)。結合之前的成果可以推導出但是哈里特的方法并不是完美的方法，因為它沒有考慮到電子的交換反對稱性，通過多粒子波函數的線性組合就能彌補其不足，而固體物理處理此問題的傳統方法是寫成Slater行列式也就是Fock近似(彭博宇，葉曉紅，2023):再利用拉格朗日乘子法求總能量對試探單電子波函數的泛函變分，就得到了Hartree-Fock方程：這充分說明了通過此方程便可將多電子的薛定諤方程變成多個單電子近似方程，使得問題處理更加簡單，同時還能更好的求解薛定諤方程的近似值(冉志國，殷志遠，2018)。Thomas-Fermi理論58的基本原理的是假定電子之間沒有相互作用的外力，此時可用電子密度來描述電子體系。體系總能量表達式(傅智淵，狄曉鵬，2022):但是此模型的不足之處在于沒有考慮電子之間的交換和相互作用力，所以缺乏嚴謹性。Hohenherg-Kohn定理于1964年由Hohenberg和Kohn提出。由于Tomas-Feimi模型不夠嚴謹，沒有考慮到物質本身物理，化學性質，吸納已有成果可以推導出新的結論例如此模型忽略掉了電子間的交換關聯作用對結果也會造成影響。因此，它沒有得到大范圍的應用，致使密度泛函理論被迫擱置(耿立新，閔曉妍，2019)。后來，Hohenberg和Kohn在研究Tomas-Feimi模型時受到啟發，便提出了著名的Hohenberg-Kohn定理5]。本文在行為思路上也有所創新，作者創新性地融入了前人關于此主題已有的研究成果，在研究深度上有所加強，首先通過綜合分析現有文獻中的關鍵理論和實證發現，本文構建了一個更為系統且全面的框架，旨在為該領域的研究提供新的視角和方法論指導。其次，為了確保研究的有效性和可靠性不僅驗證了前期理論假設，還進一步探索了未被充分關注的研究空白。定理主要分為兩條：根據其定理一，可以將Hamiltionian量中的勢能項分為電子之間的庫倫排斥U以及外場影響V兩部分。數學公式為(靳志宏，卞曉宇，2020):H=T+U+V展開可得：假設□為基態波函數，則關于粒子數密度定義就可總結為：根據定理二，如果給定一個外勢Vexr(r)的作用，那么能量泛函可以表達為：E[p(r)]=fVext(r)p(r)dr+F[p(r)]=fVext(r)p(r)dr+<ψ|T+U|4>由上式可推導出結論(匡曉龍，湛志遠，2023):若粒子束穩定，吸納已有成果可以推導出新的結論當F/(r)]最小時，就對應基態粒子密度數。在滿足δ{以兩個條件后能量泛函才能對密度函數進行變分，從而得到系統基態能量。Hohenberg-Kohn定理奠定了DFT理論基礎，但其理論推導式仍然存在未解決的問題。比如粒子數密度函數(r),動能泛函T/(r)]以及交換關聯泛函Exc(r)的確定(賴博文，覃思遠，2018)。Kohn-Sham方程160的提出是建立在假定材料處于外電場下的非均勻電子氣中間的條件之上的。基態性質對電荷密度泛函起決定性作用，由此可以窺探因為電子密度n(r)滿足Kohn-Sham方程，所以只要能求解Kohn-Sham方程就能得到電子密度，就可以了解體系性質(令狐翔，禹曉峰，2024)。局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)法是能夠獲取具體交換關聯能泛函的方法161],其基本能原理是假定非均勻電子體系的電荷密度變化過程是緩慢進行的，依這些表現可以推測得出把電子體系切分成微小的體積元，每個體積元認為是均勻分布的且無相互作用的電子氣，則對于體積元在整個體系中的電荷密度而言，起到決定因素的就是電荷的位置。LDA的交換關聯勢為(慕容志，寇曉紅，2021):其中，vLDA表示交換關聯勢，]表示電子交換關聯密度，p(r)表示體積元電荷密度。由此可以推斷局域密度近似的計算方法適用于電子密度變化相對緩慢的體系，而對于電子氣密度分布極其不均勻和變化梯度極大的能量體系，根據現有結果可推斷局域密度近似的計算方法則會產生較大的誤差，因為這使得交換關聯能對體系電荷位置的依賴程度大大加深(南宮博，鄔志新，2019)。這一結果與已有的文獻結論大致相同，這也驗證了前期研究中所提出的構思，從而進一步拓展了該領域的理論邊界。本研究通過引入新的變量和分析方法，為現有理論體系注入了新的活力，使其能夠更全面地解釋相關現象。同時，這一發現也為后續研究提供了新的理論支點，有助于推動該領域理論的進一步深化和精細化。廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)|62法能很好的彌補局域密度近似法的不第10頁共26頁足。又因為它把實際材料電荷密度分布不均納入計算，所以其計算精度得到了大幅度提升。在計算中我們充分考慮交換關聯能與相鄰體積元內電荷密度的關系，交換關聯能泛函中計算電荷密度梯度，交換關聯能為(歐陽駿，茹曉剛，2022):EGGA=?f(p(r)),|Dp(r)|dr廣義梯度近似泛函中常見的有Perdew-Wang(PW91)泛函631和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[64]。實際計算中，鑒于本文的研究環境我們考慮了這種情況的發生廣義梯度近似法計算仍存在不足，比如它對半導體的帶隙描述存在偏差(裴曉天，軒轅志，2020)。還比如在局域梯度近似給出的晶格常數較好的情況下，采用廣義梯度的計算量會比較大，所以通常會同時采用廣義梯度近似和局域密度近似進行計算。本課題同時也采用了雜化密度泛函[65,66通過在2×2的ZnO單層上負載旋轉的2×2GaN單層來建立ZnO/GaN異質結構模型，此異質結包括4個鋅(Zn)原子、4個氧(O)原子、4個鎵(Ga)原子以及4個氮(N)原子。基于密度泛函理論的第一性原理計算采用Viennaabinitiosimulationpackage(VASP)軟件包來執行，并采用廣義梯度近似下的PBE泛函處理交換關聯能167]。此外，于此相似條件下可以推知其趨勢采用Grimme等人提出的DFT-D3經驗校正方法來處理層與層之間微弱的范德瓦爾斯(vdW)作用，在電子結構和光學性質計算中，采用了HSE06雜化密度泛函(漆志遠，閻曉宇，2023)。能量收斂標準為10?eV,原子力的收斂標準為0.02eV/?,平面波截斷能設置為500eV。采用13×13×1的k-point來處理ZnO和GaN單層、7×7×1的k-point來處理ZnO/GaN異質結。為了避免相鄰周期性單元的影響，ZnO/GaN異質結的真空層設置為20?。在此特定情境之中不難看出元素的價電子設置如下：Zn(3d1?4s2)、0(2s22p?)、N(2s22p3)、Ga(3d1?4s2據介電函數的虛部，并利用Kramers-Kronig色散關系得到二維ZnO/GaN異質結光吸收曲線(冉曉輝，司徒博，2018)。在后續的研究中會對已有的研究成果進一步從不同的角度進行優化，會考慮引入國際視角和比較研究的方法，以豐富研究內容并提升其普遍適用性。通過借鑒國外先進經驗，結合本土實際情況，努力提出具有前瞻性和實用性的解決方案，推動全球范圍內的知識共享和技術進步。第11頁共26頁通過在固定4×4的ZnO超胞上負載不同旋轉角度的3×3的CdS超胞來構建CdS/ZnO異質結，此異質結包括16個鋅(Zn)原子、16個氧(O)原子、9個硫(S)原子和9個鎘(Cd)原子。基于密度泛函理論的第一性原理計算采用Viennaabinitiosimulationpackage(VASP)軟件包來執行，并采用廣義梯度近似下的PBE泛函處理交換關聯能(司曉楠，尉遲志，2024)167。此外，遵循這種理論框架進行調研可獲知采用Grimme等人提出的DFT-D3經驗校正方法來處理層與層之間微弱的范德瓦爾斯(vdW)作用，在電子結構和光學性質計算中，采用了HSE06雜化密度泛函。能量收斂標準為10?eV,原子力的收斂標準為0.02eV/?,平面波截斷能設置為500eV。采用13×13×1的k-point點用來處理ZnO、9×9×1的k-po層、3×3×1的k-point點來處理CdS/ZnO異質結。為了避免相鄰周期性單元的影響，CdS/ZnO異質結的真空層設置為20A。各元素的價電子設置如下：Zn(3d1?4s2)、0(2s22p?)、S(3s23p?)、Cd(4d1?5s2)。結合之前的成果可以推導出根據介電函數的虛部，并利用Kramers-Kronig色散關系來得到CdS/ZnO異質結光吸收曲線(滕思遠，濮陽曉，2021)。3二維ZnO/GaN異質結的光催化性能計算得到ZnO和GaN單層晶格常數分別為3.290和3.203A,ZnO和GaN單層的鍵長分別為1.900和1.850?,ZnO和GaN單層的帶隙分別為3.30和2.70eV。這些結果與先前的結構吻合得很好68-71。ZnO和GaN單層的晶格失配僅為2.6%,這有利于實驗上制備ZnO/GaN異質結。通過在固定的2×2的ZnO超胞上負了方便討論，這些ZnO/GaN異質結構型分別稱為ZnO/GaN(D、(II、((林曉紅，謝思遠，2022))、(IV)、(V)接著，我們計算界面形成能(Ef),根據以下方程分析異質結構的穩定性：第13頁共26頁RotationAngles(degress)RotationAngles(degress)圖3.2(a)給出了不同旋轉角的ZnO/GaN異質結的E值。當旋轉角從0°增加到180°時，E值增加；當旋轉角從180°下降到300°時，E值減小(閆博濤，鐘離宇，2020)。不同旋轉角的ZnO/GaN異質結的E值分明這些異質結的形成是放熱的，有利于實驗制備。特別是旋轉角為0的ZnO/GaN(1)具有最小的E值。從上可以可以看出該方案相比于其他方案具有更好的性價比，同時其高度的定制化能力允許根據特定需求進行調整優化。這種個性化的解決方案能夠更好地滿足不同客戶的獨特要求，提高客戶滿意度和忠誠度。圖3.2(b)給出了不同旋轉角的ZnO/GaN異質結的Eg值，很明顯ZnO/GaN異質結的Eg值隨著旋轉角的增加而減小(宇曉和2.13eV,這表明旋轉角可以顯著調控ZnO/GaN異質結構的帶隙。因而，我們期待通過改變旋轉角來調控ZnO/GaN異質結構的光催化性能。接下來，我們分析ZnO/GaN異質結的態密度(DOS)、投影態密度(PDOS)和能帶結構。這里我們僅討論最穩定的旋轉構型，即ZnO/GaN①。由此可以窺探如圖3.3所示，VBM和CBM均位于T點，因而ZnO/GaN異質結是直接帶隙半導體。它的VBM主要由O2p和N2p軌道以及一些Zn3p和Zn3d軌道組成，而它的CBM主要由Zn4s和Ga4s軌道組成。在光照下，依這些表現可以推測得出位于費米能級以下的電子將從O2p、N2p、Zn3p和Zn3d軌道躍遷到導帶中的Zn4s和Ga4s軌道(湛立新，長孫鵬，2018)。PDOS(arb.unit)PDOS(arb.unit)由此可以推斷為了獲得ZnO單層和GaN單層相互作用后形成ZnO/GaN異質結構的電荷分布，我們計算了差分電荷密度，定義如下(許志誠，程雅琳，2021):其中，ZnO/GaN表示ZnO/GaN異質結的電荷密度，Zno表示ZnO單層的電荷密度，而/GaN表示GaN單層的電荷密度。ZnO/GaN異質結的差分電荷密度如圖3.4(a)所示，圖中的黃色區域表示電子耗盡，而靜色區域表示電子的積累。很明顯，根據現有結果可推斷當ZnO單層和GaN單層作用形成異質結之后，ZnO和GaN層之間界面區域的電荷重新排列，這表明ZnO層和GaN層之間有明顯的電荷轉移。Bader電荷分析表明0.14e的電子從GaN層轉移到ZnO層，這會導致ZnO/GaN異質結界面處產生一個電位下降(△V)。如圖3.4(b)所示，在ZnO/GaN界面處存在明顯的電位下降。GaN的電勢明顯比ZnO更低，鑒于本文的研究環境我們考慮了這種情況的發生對應的△V為2.41eV,從而形成由GaN層指向ZnO層的電場。這將有利于光生載流子的分離，進而有利于提高光催化性能(李明，張思遠，2022)。上述優化方案是依據對當前狀況的深度分析以及對現有資源與技術的合理利用而誕生的。與傳統方案相比，它在多個關鍵點上展現出突出的優點。首先，該方案憑借引入更具創意的設計理念，達成了效率的提升與錯誤率的減少，顯著提高了整體的可達成率。其次，從成本效果的角度分析，新方案有效減少了實施和維護的成本，實現了資源的有效利用，增強了經濟效益。此外，它還強化了系統的兼容性和可擴展性，使其能更靈活地適應未來的發展趨勢和應用需求的變化。高效的光催化劑具備如下的帶邊位置條件：H+/H?的還原電位與導帶底相比較，異質結的導帶底較高(-4.44eV<CBM);O?/H?O的氧化電位與價帶頂相比較，在此特定情境之中不難看出異質結的價帶頂較低(-5.67eV>VBM)。不同旋轉角度的ZnO/GaN異質結構的能帶排列如圖3.5所示(王志剛，趙文濤，2023)。14范圍內的水氧化還原水平，這意味著ZnO/GaN(D)的光催化性能不受pH值的限制。此外，ZnO/GaN(II)、((林曉紅，謝思遠，2022))、(IV)、(V)和分別跨越pH范圍為3-14、2-14、1-14、1-14和4-14的水氧化還原電位，即這些ZnO/GaN異質結構有利于在適應的pH范圍內自發產生氫和氧。所有這些旋轉構型的帶隙都有利于可見光的吸收，因此，遵循這種理論框架進行調研可獲知旋轉的ZnO/GaN異質結構具備優良的光催化劑結構條件。圖3.5不同旋轉角度ZnO/GaN異質結構的能帶排列。圖3.6顯示了ZnO單層、GaN單層和ZnO/GaN異質結構的光學吸收譜。ZnO單層只能吸收紫外光，而GaN單層和ZnO/GaN異質結構表現出良好的吸收可見光的能力。特別是對于ZnO/GaN異質結，內置電場促進了光生載流子的有效分離，結合之前的成果可以推導出合適的能帶排列在熱力學上有利于整體水裂解反應。因此，ZnO/GaN異質結構是光催化水裂解應用的潛在候選材料(陳立新，劉建偉，圖4.5給出了ZnO/GaN復合材料Ⅱ型異質結構中光誘導電子空穴的可能遷移路徑。當光子能量大于GaN和ZnO層的帶隙時，GaN(或ZnO)單層中的電子將從VBM激發到CBM。然后，這充分說明了由于導帶偏移(CBO),ZnO層CBM上的光誘導電子將繼續移動到GaN層的CBM。同時，GaN層VBM上的光生空穴由于價帶偏移，VBO而傾向于向ZnO層的VBM移動(韓曉峰，孫志遠，2021)。在設計優化階段，本文著重考慮了經濟性與方案的通用性，相較于原始方案，在多個關鍵點上進行了革新與改進。成本控制上，通過剔除多余步驟、選擇性價比更優的方案，顯著降低了實施成本，使方案更加經濟可行。同時，為了增強方案的普及性，設計時充分考慮了地域多樣性和環境適應性，確保其在各種條件下都能穩定運行，便于其他組織或個人輕松采納與推廣。CBO和VBO都促進了光誘導載流子的再分布，導致還原發生在GaN層，氧化反應發生在ZnO層。第16頁共26頁04CdS/ZnO異質結的光催化性能計算得到CdS單層的晶格常數是4.245A,隙是3.30eV,兩個單層的能帶結構如圖4.1所示。圖中CdS和ZnO單層的均位于相同的K點T處，因此單層的帶隙很大，幾乎不能吸收可見光。為減小帶隙，我們固定4×4的ZnO超級單體在下方，3×3的CdS超級單體在上方從0°旋轉到360°,每60°為一間隔。由于相應的不匹配度是3.3%,在能量上有利于實驗制得CdS/ZnO異質結。CdS/ZnO異質結的六種不同堆疊模型的頂視圖和側視圖展示在圖4.1距離分別為2.816、2.432、2.534、2.580、2.580和2.443A。晶格常數和層間距之所以不同，是因為CdS層不同的旋轉角度導致適應應變能的原子進行了重新排布(周慧敏，吳天瑜，2018)。圖4.1CdS/ZnO異質結不同堆疊模型的頂視圖和側視圖。為深入了解異質結構的穩定性情況，我們研究了其界面形成能。CdS/ZnO異質結的穩定性我們通過下面的關系式計算其界面結合能(Eb):其中Ecds/Zno、Ecas和Ezno分別表示CdS/ZnO異質結、CdS和ZnO單層的總能量。計算得到六種不同異質結的界面結合能分別是-29.2、-38.7、-30.4、-35.5、-28.1和-34.9meV/A=2。負的界面結合能說明異質結是放熱的，能夠被實驗制得(趙鵬，錢程遠，2024)。CdS/ZnO(Ⅱ)具有最小的界面結合能值，根據現有結果可推斷即在所有考慮的結構中是最穩定的。特別的，CdS/ZnO(Ⅱ)的E。值小于典型的范德瓦爾斯相互作用的復合材料，例如g-C?N?/MoS?82(-17.8meV/A-2)和GaSe/graphene83(-18.4第18頁共26頁meV/A-2),因此CdS/ZnO異質結非常穩定。接下來主要以不同旋轉角度下構建的二維異質結構中結構性能最穩定的CdS/ZnO(IⅡ)作為探究對象。本文在此借鑒了先前的解決方案來構建計算邏輯，并對其進行了適當精簡，以增強其實用性和易用性。本文深入探討了現有解決方案，識別并去除了其中復雜且不必要的部分，優化了整體流程，最終形成了一個更為簡潔高效的計算模式。這種精簡不僅降低了資源需求，還加速了處理過程，使本方案在維持原有效能的同時，更加便于應用和推廣。同時，本文也設置了一系列驗證環節和質量控制體系。圖4.2(a)CdS/ZnO異質結的態密度、分波態密度；(b)CdS/ZnO異質結的能帶。如圖4.2(a)展示出了CdS/ZnO異質結的態密度構成和投影態密度原子軌道成分以及圖4.2(b)展示出了CdS/ZnO異質結的能帶結構性質(黃志強，何偉明，2020)。于此相似條件下可以推知其趨勢能帶結構圖表明導帶底和價帶頂所在的位置處于相同的K點T處，所以CdS/ZnO(Ⅱ)異質結構屬于直接帶隙半導體。計算得到其帶隙為2.82eV,有利于可見光的吸收。O2p、S3p和Zn3d是CdS/ZnO異質結價帶頂中最主要的軌道，而Cd5s、S3p和O2p是CdS/ZnO異質結導帶底中最主要的軌道。在此特定情境之中不難看出在光照條件下，低于費米能級的O2p、S3p和Zn3d的軌道的電子躍遷到Cd5s、S3p和O的導帶的軌道上。為描述CdS/ZnO異質結內的電荷轉移，我們通過下面的等式計算了電荷差分密度(姜立軍，陸曉峰，2021): 遵循這種理論框架進行調研可獲知其中□CdS/ZnO表示CdS/ZnO異質結的電荷密度、CdS單層的電荷密度表示為CdS、ZnO單層的電荷密度表示為ZnO。第19頁共26頁圖4.3(a)CdS/ZnO異質結的差圖4.3(a)中，當CdS單層與ZnO單層相互作用形成CdS/ZnO異質結時，在異質結表面附近會低。跨CdS/ZnO界面的電勢為3.37eV,結合之前的成果可以推導出這可誘導異質結內部形成內置電場。內置電場能夠增強電子遷移，因此減少了光生載流子的再結合(翁志強，柏曉紅，2023)。除了需要合適的帶隙高效利用可見光，理想的光催化劑必須擁有有利于促進水分解為氫氣和氧氣的化學反應所需的帶邊位置條件，即H+/H?的還原電位與導帶底相比較，這充分說明了異質在圖4.4中展現出了CdS單層、ZnO單層和六種旋轉角度的CdS/ZnO異質結構的帶邊位置。ZnO特別的，CdS/ZnO異質結具有合適的可見光吸收帶隙和有效的光生載流子的2018)。不同旋轉角度的CdS/ZnO異質結的帶隙和帶邊位置的差異應歸因于不同的原子堆積結構和CdS層與ZnO層之間的不同原子相互作用，這可以通過不同旋轉的CdS/ZnO異質結的不同層間距離4.2光學吸收譜圖4.4給出了ZnO單層、CdS單層和CdS/ZnO異質結的光吸收曲線。ZnO單層的光響應度有限幾乎只能響應紫外光，相比較而言CdS單層的光響應度較高，能夠從紫外光擴展到可見光。ZnO單層和CdS單層形成異質結后，CdS的優異的光吸收性質仍被保存，CdS/ZnO異質結既能吸收紫外光又能吸收可見光。圖4.4CdS單層、ZnO單層和CdS/ZnO異質結的光學吸譜。4.3光催化機理如圖4.5給出了CdS/ZnO復合材料Ⅱ型異質結構中光誘導電子空穴的可能遷移路徑。當光子能量于CdS和ZnO層的帶隙時，CdS(或ZnO)單層中的電子將從VBM激發到CBM。然后，由于導帶偏移(CBO),ZnO層CBM上的光誘導電子將繼續移動到CdS層的CBM。同時，CdS層VBM上的光生空穴由于價帶偏移(VBO)而傾向于向ZnO層的VBM移動(姚建新，黃思遠，2024)。CBO和VBO都促進了光誘導載流子的再分布，導致還原發生在CdS層，氧化反應發生在ZnO層。圖圖4.5光誘導化機理示意圖。綜上，本文根據密度泛函理論，從結構性質、界面形成能、電子結構、光學性質和反應機理的角度系統的對二維ZnO/GaN和CdS/ZnO異質結制氫性能。當ZnO單層和GaN單層作用形成ZnO/GaN異質結以及CdS單層與ZnO單層形成分析和差分電荷密度，內建電場在電荷的轉移中產生，它大大提高了第22頁共26頁[1]DincerI,RosenMA.Energy,environmenta64(1-4):427-440.knowledgeincarbonmanagement[J].AnnualReviewofEnvironmentandResources,2003,28(1):覃思遠，2018)ngsustainableelectricityproductiontechnologies:MCDMapproach[J].Renewableandsustainableenergyreviews,2012,16(5):3302-3311.[4]XuX,MatsumuraY,StenbergJ,etal.Carbon-supercriticalwater[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,199[5]MatsumuraJS,AntalEng.Chem.Res,2000,39:4842-4848.[6]FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwate[7]BraslavskySE.Glossaryoftermsusedinphotochemistry,(IUPACReandAppliedChemistry,2007,79(3):293-465.[8]NAR李明，張思遠NANH.15thORIENTATIONCOURSEONCATALYSISNOVEMBER29-DECEMBER16,2014[J].[9]BaurE,PerretA.TheactionoflightondissolvedsilvChimActa,1924,7:910-915.[10]B.OreganandM.Gratzel,Nature,1991,353,737-[11]李明，張思遠，FujishimaA,etal.Light-induced388(6641):431-432.science,2001,293(5528):269-271.photocatalystswithhighcrystallinityandsurfacenanostructure[J].JournaloftheAmericanC2003,125(10):3082-3089.undervisiblelight[J].Naturematerials,2009,8(1):76-80.[15]張衛東，李俊杰.固體物理學.北京：北京大學出版社，2009.[16]周慧敏，吳天瑜.固體物理學.上海：上海科學技術出版社.2010.(Mo,Cr)-NcodopedKNbO?[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2015,17(43):2photocatalysis[J].Inorganicchemistry,2016,55(19):9620-9631.[19]林曉紅，謝思遠.Heterogeneousphotocatalystmaterialsforwatersplitting[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(1):253-278.[20]郭建華，陳宇翔.Photocatalyticwatersplitting:recentprogressandfuturechallenges[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2010,1(18):2655-2661.[21]程思，雷振華，etal.Nano-photocatalyticmaterials:posmaterials,2012,24(2):229-251.[22]鄧博宇，郝立新，etal.Materials,2018,8(