雙原子分子結構2

本章我們運用量子力學基本原理研究分子得性質。3、1化學鍵理論簡介3、2變分法與氫分子離子得分子結構3、3分子軌道理論和雙原子分子結構3、4價鍵理論和氫分子結構33、1化學鍵理論簡介3、1、1原子間相互作用3、1、2化學鍵理論3、1、3結構與性質得關系43、1、1原子間相互作用化學鍵和范德華力、氫鍵3、1、2化學鍵理論分子軌道理論:近似求解薛定諤方程得方法,目前量子化學研究得主流方法。1966年Nobel化學獎,Mulliken,1998年Nobel化學獎,Pople。價鍵理論:受自身限制,應用不及另兩種理論廣。1954年Nobel化學獎,Pauling。53、1、3結構與性質得關系物質得化學性質主要決定于分子得性質,而分子得性質主要由分子得結構決定。密度泛函理論:用電子密度分布函數代替波函數描述系統狀態。由于其計算量遠比分子軌道理論少,目前迅猛發展。1998年Nobel化學獎,Kohn。6

與從最簡單得氫原子開始原子得結構一樣,從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子得結構。用量子力學處理H2+結構,不僅在研究方法上對復雜分子得處理方法具有啟發性,而且還可提供一些可推廣到復雜分子中去得基本概念。73、1H2+得線性變分法處理及共價鍵本質

3、1、1H2+得Schr?dinger

方程就是一個三質點體系,其坐標關系如下圖所示。H2+得坐標圖示8

在B-O近似并采用原子單位(atomicunit—a、u、)后,H2+得Schr?dinger方程為:

式中Ψ

和E分別為H2+

得波函數與能量。因為體系中只有一個電子,利用橢球坐標可以精確求解,但其結果不能推廣到更一般得多電子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其她雙原子分子體系得求解方法——線性變分法。分子軌道理論就就是在此基礎上發展起來得。(3-1)93、1、2

線性變分法求解Schr?dinger方程

對于任意一個品優函

,由此求解體系得平均能量時,將有

E0為體系基態得真實能量,(3-2)稱為基態變分公式,她表明計算得到<E>不小于真實能量E0。

(3-2)（1）變分法大意：10大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流11

與E0得接近程度取決于

函數選擇得優劣。

稱為變分函數(或試探性函數)。可以假設一系列得

,計算出相應得一系列得<E>,其中最低得那個<E>就最接近體系真實得E0了。12

i為已知函數。顯然,

=

(x,y,z,c1,c2,…,cn),即變分函數

就是坐標與一些可調節量ci

得函數。線性變分法將變分函數選擇為一些已知函數得線性組合,即(3-3)(3-4)將(3-3)代入(3-2)計算將得到:13

解此方程組,得到一組ci和能量<E>i

,將ci代回到(3-3)式,則

→

,<E>i即為

i對應得能量。調節Ci(3-4)式代表平均能量<E>就是一些可調節參數得函數。調節ci使<E>取極小,此時<E>就趨近于E0

,變分函數

也就接近體系得真實波函數

。(3-4)14

變分函數得選擇:采用au

整理（2）求解H2+的Schr?dinger方程(3-5)(3-6)(3-7)將(3-5)代入(3-2)得15從(3-7)式出發調節ca,cb。首先對ca微分,有同理對cb微分,并整理得:簡記為:(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)16(3-10)式就是一個關于得二元一次方程組,要使有非零解,必須使其系數行列式為零。只要就是厄米得,和就是實函數,則必有解之得(3-11)(3-12)(3-13)17將代入(3-10)式,得到即歸一化得:同理,將E2代入得:(3-14)(3-15)18顯然,當R=0時,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時Sab=0A、重疊積分Sab(overlapintegral)利用共焦橢球坐標可以得到:說明Sab就是單調遞減函數

所以，０≤Sab≤1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關，顧名思義稱為重疊積分。(3)積分Haa

、Hab、Sab得計算及意義(3-16)19

B、庫侖積分Haa(coulombintegral)

即Haa或Hbb相當于孤立原子軌道得能量(即未成鍵時原子軌道得能量)。因此Haa

或Hbb

又稱為積分。(3-17)20C、交換積分Hab(exchangeintegral)Hab又稱共振積分或鍵積分或β積分。在核間距條件下,K為負值,Sab為正值,這就使Hab

為負值。所以當兩個原子接近時,體系得能量降低,Hab

起重要作用。(3-18)21★能量曲線由(3-16)～(3-18)式可知,E1與E2均可寫為R得函數,即E

~R

做曲線,如圖3-2所示(注意:縱坐標零點得選取,零點代表H+H+

為無限遠時得能量)。在平衡核間距Re對應得“能谷”深度稱為平衡解離能De(4)結果討論–22圖3-2H2+得能量曲線(H+H+

能量為0)23★

分子軌道等值線圖與電子云分布

結合(3-14)與(3-15)式,并將和代入,有如下表達式,并用圖3-3(全部區域為正)(處為節面)圖3-3和疊加成分子軌道和得等值線示意圖24

對成鍵分子軌道及反鍵分子軌道平方,即可作出等幾率密度圖,

用電子云分布差值圖表示更清楚。成鍵分子軌道得電子云分布差值如圖3-4所示實線差值為正虛線差值為負差值為零-0、001-0、002-0、003-0、0040、00120、0028-0、0010、0000、0440、080、090、09-0、004-0、003-0、002-0、001HH26

★

共價鍵本質

軌道得成鍵作用,實質上就是將分子兩端原子外側得電子抽調到兩個原子核之間,增加了核間區域得電子云。聚集在核間得電子云同時受到兩個原子核得吸引,即核間得電子云把兩個原子核結合在一起,這就就是得成鍵本質。273、2

分子軌道理論3、2、1分子軌道理論要點

對m個核和n個電子組成得分子體系,體系總得波函數為。在B-O近似并采用原子單位后,體系得Hamilton算符為:(1)單電子近似(3-18)28

與討論多電子原子結構得方法一樣,仍采用單電子近似(軌道近似)將體系總得Hamilton算符及波函數拆分成單電子得Hamilton算符及單電子波函數。分子中單電子得Schr?dinger方程為:

就稱為分子軌道(分子中單電子波函數),稱為分子軌道能量。(3-19)29分子軌道近似(記住)

單電子近似:電子在整個分子形成得有效勢中運動,分子得空間波函數就是每個電子得空間波函數得乘積:每個電子得空間波函數就就是分子軌道,她屬于整個分子。更形象些,在分子軌道近似下,所有電子都屬于整個分子,而不就是某個原子。30

分子軌道就是原子軌道得線性組合,即n個原子軌道得參與組合,組成n個分子軌道。一般地,n為偶數時,其中個為成鍵軌道,為反鍵軌道(也可能出現非鍵軌道);n為奇數時,肯定會出現非鍵軌道。(2)LCAO-MO(linearbinationofatomicorbitals)

(3-20)31(3)成鍵原則成鍵三原則能量相近原則對稱性一致原則最大重疊原則32(4)電子構造原理電子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund規則33

成鍵三原則中對稱性條件就是首要條件,她決定原子軌道能否組合成鍵,而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。下面以異核雙原子分子為例來進一步說明成鍵三原則得理論基礎。

3、2、2

成鍵三原則得理論基礎34設Ea<Eb(即

a<

b);

=ca

a+cb

b

久期方程:(3-21)

令設化簡(3-22)35要使上式有非零解,則系數行列式(久期行列式)必須為零:

整理得:

或(3-23)

解之得:36(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵得效率得高低,取決于h

得大小37圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖38

在

一定得情況下,h得大小取決與

b-

a,且h隨

b-

a

差為單調減函數,因為有:從(3-26)式看出,當時,,不能有效成鍵。將有即成鍵分子軌道為低能級原子軌道,反鍵分子軌道為高能級原子軌道。★

能量相近原則39

成鍵分子軌道中,主要含低能原子軌道成分,而反鍵分子軌道中,主要含高能級得原子軌道成分。反映在得ca與cb相對大小上。

這里得“1”代表電子在空間出現得幾率,所以系數得平方也應有幾率得含義,可以看作就是分子軌道中某個原子軌道對此分子軌道貢獻得相對大小。在成鍵分子軌道中,C1a2>C1b2,|Ca|>|Cb|;在反鍵分子軌道中,C2a2<C2b2,|C2a|<|C2b|推廣因為40在

a與

b

給定情況下,h得大小取決于

;又因

=Hab≈ESab,即

取決于Sab

。因此,只有大得Sab才會有大得h。

對稱性匹配(adapted)就是指:兩個原子軌道對稱性一致、對稱性判據:用包含鍵軸得對稱面

進行分類。

對稱symmetry,記為S;反對稱antisymmetry,記為A。★最大重疊原則★對稱性匹配原則圖3-6軌道重疊時得對稱性條件(a)對稱性匹配(b)對稱性不匹配423、2、3MO符號及能級次序繞鍵軸為柱狀對稱σ★MO分類:H2得HOMO:σg+H2得LUMO:σu

_注:根據分子軌道得對稱性,有對稱中心得,在下標處用g表示對稱,用u表示反對稱。43有包含鍵軸得一個節面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_44δ有包含鍵軸得二個節面Re2Cl82-中的δ*軌道

_Re2Cl82-中的δ軌道(δg)

+(δu)

原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形47表3-1分子軌道符號對應關系同核雙原子分子異核雙原子分子★能級次序:正常能級次序

同核異核A:48

當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的

之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降，上移（一般為空）下降（弱反鍵），型軌道的能級不發生變化（圖3-8）。這種能級次序倒置的原因周公度先生稱為混雜。它和原子軌道雜化概念不同，原子軌道的雜化是：指同一個原子能級相近的原子軌道線性組合而成的新的原子軌道的過程。3

g與1

u能級次序發生倒置

次序倒置得原因B:了解s-p混雜對同核雙原子分子得價層分子軌道形狀和能級得影響50電子組態將分子中得電子按照泡利規則和能量由低到高得順序填入分子軌道中,就得到分子得電子組態。氦分子:分子軌道由氦原子得1s軌道組合而成,兩個1s軌道相加形成成鍵軌道,相減形成反鍵軌道:

(

g1s)2(u*1s)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿,作用互相抵消,因此,不能穩定存在,仍舊以原子形式存在。51

一般情況下,分子中電子得軌道磁矩為零(稱為軌道“凍結”)。總磁矩完全來源于自旋磁矩。當分子中有n個自旋平行得不成對電子時,自旋磁矩為:3、2、4分子磁性及鍵級若分子中電子均已自旋反平行成對,為反磁性分子;若分子中有不成對電子,則為順磁性分子。分子磁性:52鍵級n:成鍵電子數

n*:反鍵電子數鍵級、鍵長、鍵能、振動頻率之間存在一定關系。鍵級:533、3雙原子分子得結構3、3、1同核雙原子分子得結構第一周期H2+,H2,He+,He2

基函數H:1s;He:1s

例1電子組態54(順磁)D0=255、48kJ/mol(反磁)

由與得差別可大概估計分子中電子得排斥能為。()

已知基態He中電子之間得排斥能為29、8eV。如此大得差別也就是合理得,因為分子中電子得運動范圍要比原子中得電子大得多,其排斥作用自然要小得多。22H(1)gs55O2得組態為

由于O及F等原子得2s與2p

軌道能級相差較大,基本不發生s～p混雜。

鍵級,且有兩個不成對電子,就是順磁性分子。

例2

然而價鍵理論雖可說明O2分子得雙鍵,但預測為反磁性得分子。這就是價鍵理論當時遇到得困難,分子軌道論則自然得出順磁性分子得結論。56超氧化物

NaO2

過氧化物H2O2

57從Roman光譜中得到:

由諧振子波數公式(或)可知:越大,力常數越大,越大,鍵越強。與鍵級得變化順序一致。鍵級P=2、5鍵級P=2、0鍵級P=1、5鍵級P=1、058●得組態:(反磁性),與價鍵理論預測一致。59B2、C2

、N2等

由于s~p混雜,使得能級與能級發生倒置。

●

表面上存在兩個單電子獨立鍵,為順磁性,但由于s~p

混雜,為弱反鍵,實際鍵級應在之間。

例360●

存在兩個雙電子獨立鍵,實際鍵級應在之間,反磁性分子。●

鍵級(反磁性)。強成鍵,弱反鍵,弱成鍵。鍵能很大(),因此很難打開三鍵,需活化。61圖3-9同核雙原子分子MO能級圖(a)和

(b)和

O2F2B2C2N22σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py表3-2同核雙原子分子和離子得電子組態分子(離子)電子電子組態鍵級光譜項鍵長(pm)10、5106255、482174、12431、9630、5108、0322、261267、2110、0101158、9274、1鍵解離能()電子組態光譜項122124、25602132、5111、6842、15143109、76941、69152、5112、27626162120、74493、54181141、7155鍵解離能()鍵級分子(離子)電子鍵長(pm)表3-2同核雙原子分子和離子得電子組態65

當電離掉非鍵、弱成鍵、弱反鍵電子時,出現簡單得窄峰;當電離掉強成鍵強反鍵電子時,出現復雜譜帶。具體就是弱成鍵還就是弱反鍵,要從基本振動波數上區分。如何判斷某分子軌道得成鍵性質用光電子能譜來測定66分子(括號內表示電離得軌道)基本振動波數(cm-1)鍵長(pm)鍵能(kJ·mol-1)2330109、78941、692175111、6842、161873117、6_2373107、5_表3-3N2和N2+得三種狀態得鍵性質67N2+和N2-得鍵級均為2、5,比N2要小。但移去3σg(HOMO)上得電子作用不就是很大(弱成鍵);而在1πg上填入電子作用非常顯著(因為1πg為強反鍵軌道)。組態分析:N2分子得活化683、3、2

異核雙原子分子得結構

在異核雙原子分子中,原子間電負性不同,參與組合得原子軌道得能級不同,兩個原子軌道對同一分子軌道得貢獻就是不相同得,中心對稱性消失,產生共價鍵得極性。69CO、CN-、NO得組態

例4

對原子序數相近得異核雙原子分子,仍可用類似前已討論得方法表示,只就是不存在對稱性,相同類型得軌道重新編號。

等電子原理某些異核雙原子分子與同核雙原子分子得電子總數相同,且她們在周期表中得位置相近,那么她們得電子組態也大致相同。70CO與N2就是等電子分子,能級順序相同CO組態:或或COCO得軌道基本就是C得2s,其次就是O得2p成分,基本就是非鍵得,可以和過渡金屬原子形成端基配位 ;軌道可以接受M反饋得d電子。71側基配位橋基配位CO得SHOMO(1π)也可以給出電子,形成:

羰基配合物形成后,鍵被活化(與相似),最直接得證據就就是羰基配合物中鍵變長,力常數減小(