2011-6-1fyqfyx@163.com12011-6-1fyqfyx@163.com2緒論

第一章§1.1有機化合物和有機化學§1.2有機化合物的特點§1.3有機化合物的結構:1.3.1有機分子結構的兩個基本原則

1.3.2共價鍵的性質§1.4有機化學反應的基本類型§1.5有機化合物的分類:1.5.1按碳的骨架分類 1.5.2按官能團分類§1.6有機化學與建筑工程 習題重點2011-6-1fyqfyx@163.com3【本章重點】共價鍵的形成及共價鍵的屬性、誘導效應。【必須掌握的內容】

1.有機化合物及有機化學。 2.有機化合物構造式的表示方法。3.共價鍵的形成——價鍵法（sp3、sp2、sp雜化、

σ鍵與π鍵）和分子軌道法。 4.共價鍵的基本屬性及誘導效應。 5.共價鍵的斷鍵方式及有機反應中間體。2011-6-1fyqfyx@163.com4§1.2有機化合物的特點有機化合物的特點通常可用五個字概括：1、多；2、燃；3、低；4、難；5、慢。◆對熱不穩定，容易燃燒◆熔點較低◆難溶于水，易溶于有機溶劑◆反應速度比較慢◆發生副反應◆同分異構體的存在很普遍2011-6-1fyqfyx@163.com5§1.3有機化合物的結構

1.3.1有機分子結構的兩個基本原則1．碳原子是四價元素，無論在簡單的或復雜的化合物里， 碳原子和其他原子的數目總是保持著一定的比例。2．碳原子自相結合成鏈

碳原子之間可以用一價自相結合成為一個鏈子。 即碳原子不但可以和其他元素的原子結合，而且自己也可以各用一個單位的化合力相互結合起來，這樣重復結合下去，可以形成很長的碳鏈。::::::::2011-6-1fyqfyx@163.com6有機化合物構造式的表示方法通常有：HHHHH:C:C:C:C:H HHHHHHHHHHCHCHCHCH路易斯構造式短線（或網絡）構造式

CH3CH2CH2CH3或CH3(CH2)2CH3構造簡式鍵線式2011-6-1fyqfyx@163.com71.3.2共價鍵的性質一、共價鍵的形成

1．價鍵理論：--VBT 2．雜化理論： 3.分子軌道理論：--MOT..碳原子的四個sp雜化軌道碳原子的sp雜化軌道和pZ軌道2011-6-18共價鍵的成鍵條件；1．價鍵理論：

共價鍵的飽和性； 共價鍵的方向性。2．甲烷、乙烯、乙炔的結構及sp3、sp2、sp雜化120..sp23pZ乙烯分子109.5.sp3雜化軌道3甲烷分子乙炔的σ鍵fyqfyx@163.com乙炔分子2011-6-1fyqfyx@163.com93.分子軌道理論：

價鍵理論：是以“形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵 兩原子之間”的定域觀點為出發點的。

分子軌道理論：是以“形成共價鍵的電子是分布在整個 分子之中”的離域觀點為出發點的。2011-6-1fyqfyx@163.com10二、共價鍵的屬性：鍵長與鍵能：反映了鍵的強度，即分子的熱穩定性。鍵角：反映了分子的空間形象。鍵矩和鍵的極化性：反映了分子的化學反應活性， 并影響它們的物理性質。2011-6-1fyqfyx@163.com11§1.4有機化學反應的基本類型一、共價鍵的斷裂方式：XY..X.+Y.共價鍵的這種斷鍵方式，稱為均裂。

斷鍵后X、Y各帶一個未配對電子。帶有一個或幾個未配對電子的呈電中性的原子或基團，稱為這種發生鍵均裂的反應，自由基或游離基(freeradical).稱為均裂反應。也稱自由基型反應。:.2011-6-1fyqfyx@163.com12

斷鍵后X、Y或帶有一對電子，或沒有電子。帶有一對電子的形成負離子，未帶電子的形成正離子。這種發生鍵的異裂的反

共價鍵的這種斷鍵方式，稱為異裂。應，稱為異裂反應。也稱離子型反應。X..YX..YY.X++YX.++(CH3)3C的結構2011-6-1fyqfyx@163.com13二、有機反應的中間體：

+CCH3CH3CH3..C+sp2sp3HH H H3C的結構CH3H.C

CH3(CH3)2CH的結構.三、試劑的分類：

試劑可分為自由基試劑和離子試劑。 離子試劑又分為親核試劑和親電試劑。2011-6-1fyqfyx@163.com14※電子效應-誘導效應、共軛效應和超共軛效應1、誘導效應

這種因某一原子或原子團的極性而引起電子沿著原子鏈向某一方向移動的效應，即σ鍵的電子移動，稱為誘導效應。2011-6-1fyqfyx@163.com152、共軛效應

①電子的定域運動：如乙烯，π鍵的兩個P電子的 運動范圍局限在兩個原子之間，這叫做定域的運動 CH2=CH2。 ②電子的離域現象

這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應。2011-6-1fyqfyx@163.com163、超共軛效應

這種σ鍵與π鍵的共軛稱為超共軛效應。2011-6-1fyqfyx@163.com17§1.5有機化合物的分類1.5.1按碳的骨架分類傳統的有機化學家的分類方法是根據碳干的不同把它們分成： 1、開鏈化合物： 2、碳環化合物 脂環化合物： 芳香環化合物： 雜環化合物：2011-6-1fyqfyx@163.com181.5.2按官能團分類烴鹵代烴醇酚醚醛酮羧酸能決定化合物的特性的原子或原子團稱為官能團（functionalgroup).

有機化合物RRRClROHOHRORRCHORCOOH2011-6-1fyqfyx@163.com19第二章烴§2.1§2.2§2.3§2.4§2.5開鏈烴(脂肪烴)的概況飽和烴(烷烴)不飽和烴脂環烴芳香烴2011-6-1fyqfyx@163.com20§2.1開鏈烴(脂肪烴)的概況2.1.1開鏈烴的含義、分類及通式2.1.2同系列和同系物2.1.3開鏈烴的同分異構現象和命名方法2011-6-1fyqfyx@163.com21(1)烯烴:

含一個雙鍵的不飽和烴稱為烯烴。 通式為CnH2n。(2)炔烴:

含有叁鍵的不飽和烴稱為炔烴。 通式為CnH2n-2。(3)二烯烴:

含有兩個雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴。 通式為CnH2n-2。2011-6-1fyqfyx@163.com22（1）烷基的概念

（甲）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子

HHCH3CH3

HCCCCCH3

HHHCH31°碳原子2°碳原子3°碳原子4°碳原子2011-6-1fyqfyx@163.com23CH

C

HCH3C

HCH3CH3

3°氫原子1°氫原子伯、仲、叔氫原子

2°氫原子2011-6-1fyqfyx@163.com242.烯烴的同分異構現象及命名（1）烯烴的同分異構現象

位置異構（positionisomerism）；

順反異構：由于雙鍵不能自由旋轉又產生了另一個異構 現象--順反異構，如：2-丁烯有兩個：2011-6-1fyqfyx@163.com25

順、反異構體的命名與（Z）、（E）構型的命名 不是完全相同的。這是兩種不同的命名法。順、反異構體的命名：相同原子或基團在雙鍵平面同一側時 為“順”，在異側時為“反”。Z、E構型：原子序數大的原子或基團在雙鍵平面同一側時 為“Z”，在異側時為“E”。2011-6-1fyqfyx@163.com26二烯烴的分類及命名1）累積二烯烴2）共軛二烯烴3）孤立二烯烴C

CCC

CCCCCH(CH2)nCHC2011-6-1fyqfyx@163.com272.2.1烷烴的結構及σ鍵的形成2.2.2烷烴的性質2.2.3烷烴的天然來源及其重要性§2.2飽和烴(烷烴)2011-6-1fyqfyx@163.com282.2.1烷烴的結構及σ鍵的形成常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。2011-6-1fyqfyx@163.com292.碳原子的sp3雜化

它們的空間取向是分指向四面體的頂點。 Sp3軌道的對稱軸之間互成109°28′。2011-6-1fyqfyx@163.com30構象：由于單鍵可以自由旋轉，使分子中原子或基團 在空間產生不同的排列。構型：分子中個原子或基團在空間的不同排列， 這種排列的相互轉化必須通過鍵的斷裂和生成。官能團位置異構：由于官能團位置不同而產生的異構。2011-6-1fyqfyx@163.com31※乙烷的構象構象（Conformation）： 指有一定構造的分子通過單鍵的旋轉， 形成各原子或原子團的空間排布。2011-6-1fyqfyx@163.com32

選講內容透視式：紐曼式：RH+X2?高?溫??→R?X+HX2011-6-1fyqfyx@163.com332.2.2烷烴的性質

1.氧化

⑴在空氣中燃燒： ⑵在催化劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等

2.熱裂 3.鹵代反應或光照X=Cl、Br2011-6-1fyqfyx@163.com34氯代反應：甲烷的氯代反應較難停留在一氯代甲烷階段CH4

Cl2光照

Cl2光照

Cl2光照

Cl2光照H3CClCH2Cl2CHCl3CCl42011-6-1352Cl

ClClhυ

或ΔCl+HCH3CH3+ClCl

HCl+CH3CH3Cl+ClCl+ClClClCH3+CH3CH3+Cl

CH3

CH3fyqfyx@163.com

CH3Cl鏈終止

鏈引發鏈增長鹵化的反應機理

烷烴的氯化是一個連鎖反應，也叫鏈反應。一般說，鏈反應分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個階段：2011-6-1fyqfyx@163.com36§2.3不飽和烴CCH H

HHC CC CH HH HH H H H2011-6-1fyqfyx@163.com372．π鍵的特點 1.π鍵沒有軸對稱——面對稱

2.π鍵易斷裂，較活潑 3.π鍵有較大流動性

化學性質活潑！2011-6-1fyqfyx@163.com38立體異構：結構相同（碳架），分子中原子或基團在空間的相對位置不同。順反異構：立體異構的一種，由于雙鍵不能自由旋轉引起的，也稱為幾何異構。 （以后還會講到另一種情況，環狀化合物）例如：順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯CCH3C HCH3

ClCC

HH3CCH3

Cl2011-6-1fyqfyx@163.com39順式異構體：兩個相同原子或基團在雙鍵同一側的為～。反式異構體：兩個相同原子或基團分別在雙鍵兩側的為～。順反異構體產生的條件：⑴分子不能自由旋轉（否則將變成另外一種分子）；⑵雙鍵上同一碳上不能有相同的基團；再例如：順-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯反-1-氯-1-溴-2-丁烯CH3CCH3CCHH3CCH2ClClHCCH3CHCHClBr2011-6-1fyqfyx@163.com402.3.2烯烴的性質及誘導效應

a.在常溫下，C2-C4的烯烴為氣體，C5-C16的為液體， C17以上為固體； b.沸點、熔點、比重都隨分子量增加而上升，比重都小于1； c.無色物質； d.溶于有機溶劑，不溶于水。2011-6-1fyqfyx@163.com41

2.烯烴的化學性質

1、催化氫化

常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀粉（Pb）,RaneyNi2、親電加成

（1）與酸的加成：a.與鹵化氫的加成——HX b.與硫酸的加成——H2SO4

（2）鹵化：a.與鹵素加成——X2

b.與鹵素和水的作用——HClO （3）與乙硼烷的加成（硼氫化反應）2011-6-1fyqfyx@163.com422、親電加成(1)與酸的加成——不對稱加成

a.與鹵化氫的加成

①HX的活潑次序：HI>HBr>HCl

濃HI，濃HBr能和烯烴起反應，濃鹽酸要用AlCl3催化劑才行。 ②馬氏規則（Markovnikov規則）

凡是不對稱的烯烴和酸（HX）加成時，酸的負基X-主要 加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上，H+加到含氫多的雙鍵碳 原子上。2011-6-1fyqfyx@163.com43③

過氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下， HBr與不對稱烯烴加成--反馬氏規則。過氧化物對HCl，HI加成反應方向沒影響。2011-6-1fyqfyx@163.com44碳正離子：含有一個只帶6個電子的帶正電荷的碳氫基團。根據帶正電荷的碳原子的位置，可分為： 一級碳正離子、二級碳正離子和三級碳正離子。碳正離子的穩定性：R2R1CHR2R1CHHR1CHHCHH＞＞＞

R3三級碳正離子（叔碳正離子

H二級碳正離子仲碳正離子

H一級碳正離子伯碳正離子

H甲基級碳正離子 伯碳正離子）2011-6-1fyqfyx@163.com45b.與硫酸的加成

不對稱烯烴與H2SO4加成時，產物符合馬氏規則。c.與H2O的加成：2011-6-1fyqfyx@163.com46（2）鹵化a.與鹵素加成RCHCHBr2RCHCHBrBrR＇R＇CCl4

鹵素的活潑性：氟>氯>溴>碘加入一點水可以使反應加快！

常用于雙鍵的鑒別2011-6-1fyqfyx@163.com47b.與鹵素和水的作用——HClO——Cl-OHH3CCHCH2HOX+H3CCHCH2OHXH2CCH2BrH2CCH2BrBr2BrH2CCH2OHH2OBrH2CCH2ClH2CCH2H2CCH2BrH2CBrH2CCH2BrCH2BrBr2Br2BrH2CBrH2CCH2OHCH2OCH3H2O ClH3COHCH22011-6-1fyqfyx@163.com48①形成環正離子過度態：（慢）+

CH2H2CBrBrBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrBr+CH2CH2+Br

δ

BrCH2δ-

Br溴翁離子②反式加成（快） Br-從背面進攻，從而得到加成產物。

親電加成：親電試劑進攻引起的加成反應為親電加成反應。

親電試劑：缺電子的試劑為親電試劑。（邢其毅，P26）2011-6-1fyqfyx@163.com49（3）與乙硼烷的加成（硼氫化反應）2011-6-1fyqfyx@163.com503、氧化反應（1）用KMnO4或OsO4氧化 ①KMnO4在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）

②在酸性溶液中（2）和重鉻酸的氧化反應（3）臭氧化反應（Ozonization)（4）催化氧化：①銀催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化2011-6-1fyqfyx@163.com51（1）用KMnO4或OsO4氧化①KMnO4在堿性條件下 （或用冷而稀的KMnO4）——鄰二醇

可用于推斷烯烴的結構

——確定雙鍵的位置。2011-6-1fyqfyx@163.com52R1CCHR3R2R1R2OKMnO4OHOOOˉ△△+OOˉOOHR3C此式為酸根離子形式，如果經過酸化，應寫成：CH3CH3KMnO4OH3COCH3OH△KMnO4，OH-，OH--

C酮R3C

酸②在酸性溶液中或加熱——酸或酮

可用于推斷烯烴的結構2011-6-1fyqfyx@163.com53（2）和重鉻酸的氧化反應

重鉻酸是一種強氧化劑，在雙鍵處發生斷鍵氧化， 生成酮或酸。2011-6-1fyqfyx@163.com54（3）臭氧化反應（Ozonization)

根據產物推測反應物的結構。2011-6-1fyqfyx@163.com55此反應可以用于測定烯烴的位置：CCH2RCHC R2CCHCHORCHO R2C=O2011-6-1fyqfyx@163.com56（4）催化氧化 ①銀催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化H2CAgH2CCH2OCH2＋O2250℃2011-6-1fyqfyx@163.com574、聚合反應 5、α-H原子的取代反應2011-6-1fyqfyx@163.com582.3.4炔烴的性質

(1)還原——催化氫化

Lindlar催化劑：沉淀在BaSO4或CaCO3上的金屬鈀，加喹啉或醋酸鉛使鈀部分中毒 （降低其活性）。——降低反應活性(2)親電加成

a.與鹵素的反式加成EtCCEt+Br2CCBrEtEt

Brb.與HX的加成：CH3CH2CCCH2CH3+HCl+EtHEt

Cl

HEtEt

Cl

符合馬氏規則c.水化：2011-6-1fyqfyx@163.com59d.氧化比雙鍵要難

①KMnO4:

②炔烴和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快為水分解 生成酸。可由產物推測炔的結構。 ③叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先 被氧化。e.乙烯基反應：與HCN、EtOH、CH3COOH等的反應：2011-6-1fyqfyx@163.com60

（3）聚合：（4）炔化物的生成

①乙炔鈉的生成 ②與硝酸銀的氨溶液和氯化亞銅的氨溶液的作用

（2AgNO3+2NH4OH）

(CuCl2+2NH4OH)2011-6-1fyqfyx@163.com612.3.5共軛二烯烴的結構及共軛效應CCCHHHHH

HCσ-P:(CH3)3CCH2CH2011-6-1fyqfyx@163.com62共軛效應（1）共軛體系的類型:π-π：CH2CHCHCH2

CH2CHCH2

CH2CHCH2

CH2CHp-π：CH2CHCl

+

-

CH2σ-π：CH3CHCH2 +超共軛效應（2）三碳原子組成的P-π共軛體系CH2

-CH2在CH2CH

+CH2，CH2CH，中難點2011-6-1fyqfyx@163.com63（3）超共軛作用CCHHHHH+

在乙基碳正離子中，帶正電的碳原子上空的P軌道與甲基上C-H鍵的電子云部分重疊，使部分正電荷向甲基分散，碳正離子的穩定性也相應提高。這與P-π共軛體系使烯丙基碳正離子穩定性提高有相似地方，稱超共軛作用(hyperconjugation）。 甲基越多，碳正離子越穩定。故：

++++

(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH32011-6-1fyqfyx@163.com64（4）共軛效應的特征

a．鍵長趨于平均化 b．體系能量降低，即分子更穩定 c．紫外吸收向可見光方向移動 d．折射率增加2011-6-1fyqfyx@163.com652.3.6共軛二烯烴的性質

（1）1,4-加成（2）Diels-Alder反應（合成六元環的重要反應）（1）1,4-加成極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于1,2-加成，低溫有利于1,2-加成。2011-6-1fyqfyx@163.com66（2）Diels-Alder反應CH2CH2CH2CNCN＋CH2CH2CH2CN+OOOOOO雙烯體親雙烯體苯，100

5h90%+CH2CHOCHO+CO2MeCO2Me

CO2MeCO2Me+

MeO2CCO2Me

CO2MeCO2Me

其中：含有共軛雙鍵的化合物稱為雙烯體。含有不飽和鍵的化合物稱為親雙烯體。 當親雙烯體上含有吸電子基團時：如—CN、——COOH、—CHO等等， 對雙烯合成反應有利。雙烯合成的特點： 易反應，一步完成。（鍵的斷裂和新鍵的形成同時進行）2011-6-1fyqfyx@163.com672.4.1脂環烴的分類、同分異構現象及命名2.4.2環的穩定性2.4.3脂環烴的物理性質2.4.4環烷烴的化學性質2.4.5環烯烴的化學性質2.4.6環己烷§2.4脂環烴109.5602011-6-1fyqfyx@163.com68。

。24。44'隨著環的擴大，張力2.4.2環的穩定性

為什么小環化合物不穩定？

Baeyer理論——張力學說（1885年提出）：理論上：1°飽和烴，C為sp3雜化,鍵角為109.5° 2°三碳環，成環碳原子應共平面，內角為60° （兩者自相矛盾）

角張力：由于鍵角的偏移引起的張力，稱為～。2011-6-1fyqfyx@163.com69105.5。CCCCCC109.5。丙烷環丙烷環中C-C鍵形成一種彎鍵結構，碳環鍵角為105.5o，H-C-H鍵角114o。 一般來說，五元、六元環最穩定。2011-6-1fyqfyx@163.com702.4.4環烷烴的化學性質1.鹵代+Cl+HClCl22.氫解+H2CH3CH2CH2CH3

Ni100℃，常壓3.加溴室溫+Br2+BrBr2BrBr

Br4.加溴化氫+HBr

+HBrCH3Br

（符合馬氏規則）H3CBr2011-6-171.KMnO4氧化

H3C H3CCCCH3CH3KMnO4(水溶液）+H3CH3CCOOHH3CCH3O5(雙鍵被氧化，而環丙烷不受影響，籍以區別二者)H2CCHCH3

fyqfyx@163.comKMnO4不褪色褪色2011-6-1fyqfyx@163.com722.4.5環烯烴的化學性質2011-6-1fyqfyx@163.com732.4.6環己烷HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH椅式（無張力環）HH HHHHHHCH2CH21,2,4,5碳共平面3,6處于平面上下方2011-6-1fyqfyx@163.com74HHHH

HHHH

HH HH船式(比椅式能量高29.7KJ/mol)CH2CH2

HHHHHHHH1,2,4,5碳共平面3,6都在平面上面2011-6-1fyqfyx@163.com75§2.5芳香烴AromaticCompounds2011-6-1fyqfyx@163.com762.5.3芳香烴的性質

芳烴的化學性質主要是芳香性，即易進行取代反應，而難進行加成和氧化反應。一、親電取代反應1．硝化反應濃HNO3NO2濃H2SO455~60℃H2O

淺黃色液體，很毒，能與 硝基2．鹵代反應

側鏈較長的芳烴光照鹵代主要發生在α碳原子上。2011-6-1fyqfyx@163.com773.磺化反應+濃H2SO480℃H2OH2SO4，SO3

30~50℃SO3H

+SO3H使變慢，水解速度加快，故常用發煙硫酸進行磺化，以減少可逆反應的發生。

反應可逆，生成的水H2SO4變稀，磺化速度4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反應CH2CH3CH3CH2Br+HBr76%

AlCl30~25℃（1）烷基化反應

+

此反應中應注意以下幾點：1°常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發生碳鏈異構現象。例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯（65~69%）正丙苯（35~31%）2011-6-1fyqfyx@163.com783°烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。4°苯環上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反 應不在發生。因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環上的電 子云密度，使親電取代不易發生。例如，硝基苯就不能起付—

克反應，且可用硝基苯作溶劑來進行烷基化反應。5°烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：CHCH3CH3AlCl3+CH3CHCH3

OHH+CHCH3CH3+CH3CH=CH22011-6-1fyqfyx@163.com79（2）酰基化反應CH3OCH3CH3OCl

CH3CCH3C

O OO+CH3CAlCl3+HCl+AlCl3+CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐

OCH3

甲基對苯基酮對甲基苯乙酮80%酰基化反應的特點： 產物純、產量高（因酰基不發生異構化，也不發生多元取代）。2011-6-1fyqfyx@163.com80二、加成反應1．加氫2．加氯+3H2

Ni，P180~250℃+3Cl2

光50℃六六六對人畜有害，世界禁用，我國從83年禁用。H ClH Cl HClClH

Cl HCl H2011-6-1fyqfyx@163.com81三、氧化反應2+9O2

V2O5450~500℃2OOO+4CO2+4H2O順丁烯二酸酐烷基苯（有α-H時）側鏈易被氧化成羧酸。CH2CH3CHCH3

CH3COOHKMnO4/H+不論烴基的長短，氧化產物都為羧酸。

CH2CH2CH2CH3若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產物是酸酐。鏈不能被氧化。CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5

350~450℃

OO O

鄰苯二甲酸酐當與苯環相連的側鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時，該側CH2CH3CH3

CH3CH3CCOOHCH3

CH3CH3CKMnO4/H+2011-6-1fyqfyx@163.com82

2.5.4苯環上親電取代反應的定位規律1．鄰、對位定位基AA的定位能力次序大致為（從強到弱）

-O，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR， -OCOR，-R，-CH32．間位定位基BB的定位能力次序大致為（從強到弱）

-NR3，-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-CONH2。3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）2011-6-1fyqfyx@163.com831.對間位基的解釋（以硝基苯為例）

a由于電負性O>N>C，因此硝基為強吸電子基，具有I效應，使苯環鈍化。 b硝基的π鍵與苯環上的大π鍵形成π—π共軛，因硝基的強吸電子作用，使π電子向硝基轉移，形成吸電子的共軛效應C。δ

OO

δδδδN

δ

δδNO2δ δ

0.790.95

δ0.61CH3C為sp電負性sp>sp2011-6-1fyqfyx@163.com842.對鄰、對位基的解釋1）甲基和烷基

C為sp3 23

2電荷移向苯環甲基具有+IHCHH

δδ具有σ—π共軛有+C效應

δ

誘導效應+I和共軛效應+C都使苯環上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學計算的結果如下：CH3

0.961.017 0.999111

11

1總值為6

1.011總值大于6故甲基使苯環活化，親電取代反應比苯易進行，主要發生在鄰、對位上。2011-6-1fyqfyx@163.com852)具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚為例：

OCH3

電負性O>C具有I效應氧上的電子對與苯形成P—π共軛，具有+C效應δδ

δ

由于+C>-I，所以苯環上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。3．第三類定位基（鹵素）定位效應的解釋(略)2011-6-1fyqfyx@163.com86三、取代定位效應的應用1.預測反應的主要產物（1）原有兩個基團的定位效應一致，ClCOOHCH3NO2SO3H

NO2（2）原有兩個取代基同類，而定位效應不一致，則主要由強的定位基指定新導入基進入苯環的位置。例如：OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2CH3O->-CH3-NH2>-Cl-NO2>-COOH定位基-OH>-Cl強弱（3）原有兩個取代基不同類，且定位效應不一致時，新導入基進入苯環的位置由鄰對位定位基指定。ClCOOHNO28%92%很少（位阻）NHCOCH3

很少（位阻）2011-6-1fyqfyx@163.com87第三章烴的鹵素衍生物

§3.1鹵代烴的分類、同分異構現象及命名 §3.2鹵代烴的性質 §3.3鹵代烯烴和鹵代芳烴2011-6-1fyqfyx@163.com883.1.13.1.23.1.3鹵代烴的分類鹵代烴的同分異構現象鹵代烴的命名§3.1鹵代烴的分類、同分異構現象 及命名2011-6-1fyqfyx@163.com893.1.1鹵代烴的分類

1.按分子中所含鹵原子的數目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。 2.按分子中鹵原子所連烴基類型，分為：鹵代烷烴鹵代烯烴 乙烯式 烯丙式 孤立式 鹵代芳烴 乙烯式R-CH2-XR-CH=CH-X R-CH=CH-XR-CH=CH-CH2-X R-CH=CH（CH2）n-X≥2

XCH2X3.按鹵素所連的碳原子的類型，分為：

R2CH-X

仲鹵代烴二級鹵代烴（2°）fyqfyx@163.com

R3C-X叔鹵代烴 三級鹵代烴（3°）

90

R-CH2-X

伯鹵代烴 一級鹵代烴（1°）2011-6-12011-6-1fyqfyx@163.com913.2.1鹵代烴的物理性質3.2.2鹵代烴的化學性質§3.2鹵代烴的性質2011-6-1fyqfyx@163.com92

3.2.1鹵代烴的物理性質1、物理性質(自學) 1.沸點：M↑，b.p↑。

碳原子數相同的鹵代烷：RI＞RBr＞RCl

支鏈↑，b.p↓。

2.相對密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。 同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子 數的↑而↓。

3.可燃性：隨X原子數目的↑而↓。4.與醇鈉（RONa）反應R-X+RONa2011-6-1fyqfyx@163.com93（一）親核取代反應1.水解反應RCH2-XRCH2OH+NaX+NaOH水2.與氰化鈉反應RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈3.與氨反應R-NH2+NH4XR-X+NH3（過量）5.與AgNO3—醇溶液反應'R-OR'+NaX醚R-X+AgNO3醇R-ONO2+AgX

硝酸酯（反應速度：三級>二級>一級；RI>RBr>RCl>RF）3.2.2鹵代烴的化學性質2011-6-1fyqfyx@163.com94RXNaOR′ ROR′NaOHROHKSH NaSR′RSHRSR′

NaCNKOCOR′

RCNROCOR′+NaX或KX鹽2011-6-1fyqfyx@163.com95（二）消除反應R-CH=CH2+NaX+H2OR-CH-CH2+NaOH H X醇R-CH-CH-CH-CH-RKOH-醇R-CH=CH-CH=CH-R+2NaX+2H2O

HXXH1）消除反應的活性： 3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規則——即主要產物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。

馬氏規則：烯烴和酸（HX）加成時，X 加到含氫較少的雙 鍵碳原子上。CH3

H3CH3CCH2C

BrKOH乙醇H3CCHCCH3CH3CH2

H3CH3CCH2C+71%29%2011-6-1fyqfyx@163.com96（三）與金屬的反應1.與金屬鎂的反應無水乙醚RMgX 格林尼亞（Grignard）試劑簡稱格氏試劑，1900年發現（29歲）R-X+Mg X=Cl、Br′

HOH R-OHRCOOH HXR-CCHR-H+Mg

XC

R-H+R-H+ R-H+R-H+

MgMg MgMg′′CR′

OHX ORX OCOR′ X XX與含活潑氫的化合物作用

RMgX+

新的格氏試劑，很有用活潑氫測定法2011-6-1fyqfyx@163.com972.與金屬鈉的反應（Wurtz武茲反應）2R—X+2Na→R—R+2NaX 此反應可用來從鹵代烷制備含偶數碳原子，結構對稱的烷烴（只適用于 同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。3.與金屬鋰反應

鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物：

C4H9X+2Li2RLi+CuIC4H9Li+LiXR2CuLi+LiI

石油醚無水乙醚二烷基銅鋰R2CuLi+LiXR′XRR′+RCu+也可是不活潑的鹵代烴如RCH=CHXR可是1°、2°、3°R′X最好是1°2011-6-1fyqfyx@163.com98（四）鹵代烷的還原反應RX+LiAlH4RHCHCH3ClDCHCH3+LiAlD4THF79%光學活性2011-6-1fyqfyx@163.com993.3.13.3.23.3.3分類化學性質雙鍵或芳環位置對鹵原子活性的影響§3.3鹵代烯烴和鹵代芳烴2011-6-1fyqfyx@163.com1001、乙烯式鹵代烴：2、烯丙式鹵代烴：3、孤立式鹵代烴：RCHCHX3.3.1分類

ClRCH RCHCHCH2X CH(CH2)nX

CH2X（n≥2）2011-6-1fyqfyx@163.com1013.3.2化學性質其化學性質與鹵代烷相似，但反應活性差異較大。1．化學反應活性決定于兩個因素：1）烴基的結構：2）鹵素的性質：烯丙式R-I

>>

孤立式R-Br

>>乙烯式R-Cl

可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應，根據生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。

CH2=CHCH2-X CH2-X（CH3）3C-X R-I

R2CH-X R-CH2-XCH2=CH（CH2）n-X n2

≥CH2=CH-X X室時溫下立即生成AgX加熱才能生成AgX加熱也不生成AgX2011-6-1fyqfyx@163.com102R-X+AgNO3RONO2+AgX醇綜合考慮，鹵代烴的化學活性為： 對烴基結構CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X 3°R-X>2°R-X>1°R-X 對鹵素性質R-I>R-Br>R-Cl103反應實例：（易進行）

H2OH2OH2OCH2=CHCH2Cl+NaOH CH2=CH-Cl+NaOH CH2Cl+NaOHCH2=CHCH2OH+NaOH （不反應） CH2OHOHCl+NaOHBr+MgMgBr

Cl+Mg2011-6-1

H2O 300℃，20MP無水乙醚 無水乙醚MgCl四氫呋喃

fyqfyx@163.com2011-6-1fyqfyx@163.com104RCHCHCH2XCH2X>三級鹵代烴>二級鹵代烴>一級鹵代烴乙烯式>鹵代烴與硝酸銀－乙醇溶液反應速度也與鹵素性質有關：R－I>R－Br>R－Cl小結：

烯丙基式鹵代烴的活性最大，乙烯式鹵代烴最不活潑， 孤立式鹵代烴與相應的鹵代烴相似。

化學活性次序（與硝酸銀乙醇溶液反應）：2011-6-1fyqfyx@163.com105醇、酚、醚第四章

§4.1醇 §4.2酚 §4.3醚 習題2011-6-1fyqfyx@163.com1064.1.14.1.24.1.34.1.4醇的分類、同分異構及命名醇的物理性質醇的化學性質重要的醇§4.1醇2011-6-1fyqfyx@163.com1074.1.3醇的化學性質

H δRCδOδH

H氧化反應

酸性，生成酯形成C，發生取代及消除反應2011-6-1fyqfyx@163.com1081．與活潑金屬的反應CH3CH2OH+Na K

CH36CH3CHOH+2Al

CH3CH2ONa+1/2H2

K粘稠固體（溶于過量乙醇中）

CH32（CH3CHO）3Al+3H2

還原劑 有機合成中常用的試劑2．與氫鹵酸反應（制鹵代烴的重要方法）R-OH+HXR-X+H2O1）反應速度與氫鹵酸的活性和醇的結構有關。HX的反應活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH2）醇與HX的反應為親核取代反應，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇 為SN1歷程，仲醇多為SN1歷程。3）β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應常有重排產物生成。2011-6-1fyqfyx@163.com109盧卡斯（Lucas）試劑：

——無水氯化鋅與氯化氫的混合試劑稱為～。

——其中無水氯化鋅是強的路易斯酸。 盧卡斯試劑可以用于鑒別六碳以下的伯、仲、叔醇。

烯丙型醇和叔醇——室溫立刻反應，出現渾濁 仲醇——加熱或振蕩出現渾濁 伯醇——室溫下不反應，加熱長時間可能反應2011-6-11103．與鹵化磷和亞硫酰氯反應3ROH+PX3(P+X2)

ROH+PCl5ROH+SOCl2R-Cl+POCl3+HCl R-Cl+SO2+HCl3R-X+P(OH)3

X=Br、I(制備溴代或碘代烴)制氯代烴

此反應產物純凈4.脫水反應CH2-CH2HOHCH2-CH2HOH

H2SO4，170℃orAl2O3，360℃

H2SO4，140℃orAl2O3，240~260℃

fyqfyx@163.comCH2=CH2+H2O CH3CH2OCH2CH3+H2O2011-6-1fyqfyx@163.com111醇脫水反應的特點：1)主要生成札依采夫烯，例如：CH3CH2CHCH380%OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3

OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+

（主）2）用硫酸催化脫水時，有重排產物生成。

CH3CH3CH2CHCH2OH

CH3CH3CH2-C-CH3H

伯碳正離子

-H CH3CH3CH2-C=CH2氫重排

叔碳正離子 -H CH3CH3CH=C-CH3

主要產物

CH3CH3CH2CHCH22011-6-1fyqfyx@163.com1125．與酸反應（成酯反應）1)與無機酸反應CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4CH3CH2OSO2OH+H2O 硫酸氫乙酯（酸性酯）減壓蒸餾

硫酸二乙酯（中性酯）2）與有機酸反應R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2OHCH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（硝化甘油）2011-6-1fyqfyx@163.com1136.氧化和脫氫

1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHO+Cr3+K2Cr2O7橙紅綠色 CH3COOH

用途：檢查司機是否酒后駕車的分析儀。 在100ml血液≥80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應。 （若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液：紫色→無色，故儀器中不用KMnO4）。2011-6-1fyqfyx@163.com1142）脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發生脫氫反應，生成醛和酮。RCH2OHCu325℃RCHO+H2CHOHRRRRCHOH+H2Cu325℃CHCH3Cu325℃OHC-CH3OO2+CHOHR'RCH2OHRCu,325℃R'

RCHORCO+H2O(叔醇不發生此反應）2011-6-1fyqfyx@163.com115

§4.2酚4.2.1酚的分類和命名4.2.2酚的物理性質4.2.3酚的化學性質4.2.4重要的酚+NaHCO32011-6-1fyqfyx@163.com1164.2.3酚的化