高等有機化工工藝學含硫化合物的合成方法l,2-二溴乙烷滴人到熱得硫脲乙醇溶液中,即迅速形成S-烴基異硫脲鹽,再與氫氧化鉀水溶液一起加熱回流,即水解成硫醇。

將溴代烷滴加到加熱至75℃得二縮三乙二醇及硫脲得混合物中,并控制反應溫度在130℃以下,待反應物呈均相后,再滴人三縮四乙二胺,由于反應放熱而自行回流。C2—C5得1-溴烷烴得產率為68％一79％。

改良方法就是在濃鹽酸或濃氫溴酸存在下,醇與硫脲直接反應,可生成5-烴基異硫脲鹽,不必由醇先制備鹵代烷再進行反應。

呋喃甲醇與硫脲于鹽酸中室溫下反應即生成異硫脲鹽,繼而與氫氧化鈉水溶液于室溫下水解,即生成呋喃甲硫醇。

鹵代烴與乙酰硫脲在乙醇中加熱,即能一步直接生成硫醇。由于乙酰基得吸電性使異硫脲鹽致活,以致乙醇即能使她分解成硫醇。由于反應在非水介質中進行,亦無需堿性試劑,因此本法特別適用于鹵代烴分子中帶有對水或對堿敏感基團時合成相應得硫醇。伯鹵代烷反應時產率較好,仲鹵代烷次之,叔鹵代烷幾乎不能反應。

溴化芐與乙酰硫脲在乙醇中加熱,即生成芐硫醇。三、硫醇酯得水解

羧酸硫醇酯在酸性或堿性試劑催化下,均可水解成硫醇。氯化氫得醇溶液,氫氧化鉀得醇溶液就是常用得試劑。若分子中尚有羥基、烷氧基、碳基、羧基存在,反應時均無影響。

羧酸硫醇酯可由硫代乙酸鉀與鹵代烴或磺酸酯制得;亦可由硫代乙酸與環氧乙烷或烯酸加成制得。

對甲苯磺酸酯與硫代乙酸鉀在乙醇或丙酮中共熱,生成乙酸硫酸酯,再在5％氫氧化鉀乙醇溶液中回流,即生成硫醇。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得滿意結果。

在氫氧化鉀存在下,硫代乙酸與α-溴代苯乙酮反應生成相應得硫醇,繼而水解則生成α—巰基苯乙酮。

α,β-不飽與酸與硫代乙酸甚易加成,再經水解,可合成巰基取代酸、四、黃原酸酯水解

黃原酸乙酯單鉀鹽易由氫氧化鉀與二硫化碳在乙醇中反應制得。她與鹵代烴、磺酸酯等烴化試劑反應生成黃原酸酯,進一步氨解或水解,即生成硫醇。本法特別適用于由水溶液鹵化物如氯乙酸合成相應得硫醇。黃原酸乙酯單鉀鹽在丙酮中與β-苯基溴乙烷于室溫下反應,即生成黃原酸由酯。將黃原酸酯與氫化鋁鋰在乙醚中共熱,即生成硫醇。

重氮鹽與黃原酸乙酯單鉀鹽反應,可生成黃原酸芳基乙基酯。進一步水解,以40％一80％得產率生成硫酚。芳環上有鹵素、烷氧基存在均無影響。本法就是由芳膠合成硫酚得重要方法。

由間溴苯胺形成得重氮鹽水溶液加到40一50℃得黃原酸乙酯單鉀中進行反應、首先生成黃原酸芳基乙基酯,繼而用氫氧化鈉乙醇溶液進行水解,即生成間溴硫酚。

合成硫酚得另一有效方法就是將酚與N,N-二甲基硫代氨基甲酰氯反應,首先生成O-芳基硫代氨基甲酸酯,再受熱重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯,進一步水解,即生成硫酚。由于反應得每步產率均高,廣泛用于硫酚得合成、

利用上述方法可由3,5-二甲氧基苯酚合成3,5-二甲氧基苯硫酚。

三硫代碳酸鈉(Na2CS3)與伯鹵代烷反應生成三硫代碳酸酯單鈉鹽,她甚易水解成硫醇。三硫代碳酸鈉可由硫化鈉與二硫化碳于40℃反應制得。本法具有簡便、迅速得特點。硫化鈉水溶液與二硫化碳于40℃反應,即可生成三硫代碳酸鈉。繼而加入鹵代烴于40一60℃反應,即生成硫醇。五、烯烴與硫化氫加成

烯烴與硫化氫在壓力下加熱則生成硫醇。加成方向按馬氏法則。在堿性試劑催化下、硫化氫亦可與α,β-不飽與酮、酸、酯及α,β-不飽與硝基化合物發生加成反應。在于冰冷卻下將烯烴及硫化氫置于壓力瓶中,然后于150℃加熱,即生成硫醇。硝基乙烯與硫化氫飽與得醇溶液反應,則生成2—硝基乙硫醇。大家學習辛苦了，還是要堅持繼續保持安靜六、金屬有機化合物與硫作用

有機鎂試劑及有機鋰試劑與硫發生插入反應,生成物進一步水解,則生成硫醇或硫酚由于硫醇可由多種其她方法制得。因此,本法合成硫酚更具有實用價值。七、二硫化物還原

二硫化物甚易被多種還原試劑還原成硫醇。鋅-乙酸、氫化鋁鋰等均為常用得還原試劑。若為硝基取代得二芳基二硫化物被鋅—乙酸還原時,硝基亦被還原成氨基。用二硫化鈉作還原劑時,硝基不受影響。鋁—二氯化鎳、四叔丁基硼氫化物也能還原二硫醚成硫酚。二硫化鈉得乙醇溶液加到煮沸得對硝基氯苯得乙醇溶液中,再加入氫氧化鈉得乙醇溶液,即可直接生成對硝基苯硫酚。

鄰氨基苯甲酸形成得重氮鹽與二硫化鈉反應,生成相應得二硫化物。她與鋅—乙酸共回流,則被還原成鄰巰基苯甲酸。三苯基膦亦就是二硫化物得溫與還原劑,芳環上有硝基存在時亦無影響、鋁-二氯化鎳在四氫呋喃中還原二苯基二硫醚成硫酚。八、磺酰氯得還原

芳磺酰氯可被鋅粉及硫酸于0℃高產率地還原成硫酚。錫及鹽酸、磷-碘化鉀-磷酸得混合物亦就是有效得還原劑。芳香族磺酰氯及脂肪族磺酰氯均能被氫化鋁鋰還原成硫酚及硫醇,產率為45％一50％。芳磺酰氯被鋅粉及硫酸還原時,芳環上連有鹵素不受影響、對甲苯磺酰氯及丁磺酰氯均可被氫化鋁鋰還原成對甲苯硫酚及丁硫醇、第二節硫醚一、硫醇或硫酚得烴化

硫醇、硫酚得鈉、鉀鹽及銅鹽與烴化試劑反應,可生成對稱硫醚(RSR)或不對稱硫醚(RSR’)。硫醇或硫酚得鈉鹽可由硫醇或硫酚與氫氧化鈉得醇溶液或醇鈉得醇溶液反應制得。而與她們相互作用得烴化試劑可以就是鹵代烴、硫酸酯及磺酸酯等。多種取代基如鹵素、硝基、羥基、烷氧基、碳基、羧基、氰基等存在于烴化試劑及硫醇、硫酚中均無影響。甲硫醇與甲醇鈉得甲醇溶液反應生成甲硫醇鈉,再加入3-氮-1-丁烯,并加熱回流,即生成相應得硫醚。

在相轉移催化劑溴化三丁基十六烷磷存在下,鹵代烷與硫酚鈉于苯-水兩相中室溫下反應,即高產率地生成硫醚。

硫酚鈉與甲基磺酸苯酯反應生成二苯基硫醚二、硫化鈉與鹵代烴作用

硫化鈉與鹵代烴得反應就是合成對稱硫醚得簡便方法,產率為70％一90%。鹵代烴分子中含有羥基、烷氧基、碳基、二甲氨基、碳一碳雙鍵等基因均無影響。若用長鏈αω—二鹵代烴進行反應,可生成環狀硫醚。與二烯烴反應,也可生成環狀硫醚。將1-溴丙烷滴加到硫化鈉得乙醇溶液中,并加熱回流,即生成二丙基硫醚。

將固體硫化鈉加到氯乙醇水溶液中,并控制溫度在30一35℃。加完后,升溫到90一95℃加熱反應,則生成二(β-羥乙基)硫醚。

將1,4-二溴丁烷得乙醇溶液及硫化鈉得乙醇水溶液同時滴入到沸得乙醇溶液中,即生成環硫醚三、硫醇、硫酚與烯、環氧化合物得加成

在硫酸或硫得存在下,硫醇與烯得加成按馬氏法則;若在過氧化物存在下,則按反馬氏法則加成。

將叔丁醇滴人到用冰浴冷卻得76％硫酸中,然后再滴人叔丁硫醇,然后升溫到室溫繼續反應,即生成二叔丁基硫醚。

在過氧化物存在下,1-辛烯與乙硫醇在高壓釜中于180℃反應,生成反馬氏法則加成產物乙基辛基硫醚。

共扼雙鍵如α,β-不飽與醛酮、α,β-不飽與酯、α,β-不飽與腈均可與硫醇或硫酚加成以良好產率生成硫醚。她們亦可與硫化氫加成生成對稱硫醚。

將硫化氫通到丙烯酸甲酯、乙酸鈉及乙醇得熱溶液中,即生成對稱硫醚。

硫酚與烯、累積二烯α,β-不飽與酮,炔發生加成反應亦可生成相應得硫醚。

硫酚與苯乙烯反應生成苯乙基苯基硫醚。

硫酚與α,β-不飽與環己酮在三氯化鉍催化下,室溫反應4h,生成3-環已酮基苯基硫醚四、亞砜與砜得還原

亞砜與砜還原成硫醚也就是合成硫醚得一種方法。常用得還原劑量有碘化氫、亞硫酸氫鈉、三苯基膦、硼氫化鈉、三氯硅烷、三氯化鈦、二氯化錫、三氯化鉬、二氯化鈦、二氯硼烷、乙酰氯、四氯化碲、鋅絡合物、勞遜試劑、正丁基鋁與鎳絡合物、電解還原等,她們得共同特點就是反應條件溫與、選擇性好、產率高。

1、亞砜被還原合成硫醚四氯化鈦與鋅粉在二氯甲烷中作用可形成二氯化鈦,她與亞砜在室溫下反映,即以84％一97％得產率生成硫醚。三氯化鈦亦可使亞砜還原,但需較高得反應溫度與較長得反應時間。

三苯基膦—碘亦就是亞砜還原得溫與、快速得試劑。亞砜與三苯基膦—碘在丙腈中加熱回流(10一60min),即以70％一95％得產率生成硫醚。碘化鉀可以加速這一反應。

當過量得乙酰氯在室溫下加到亞砜