第第頁年產量50萬噸煤制乙二醇合成工段工藝設計摘要乙二醇，作為一種石油化工行業特別重要的一種有機化工原料，他在化工領域有著極其廣泛的應用，我國對乙二醇的需求也是日益增高，但是大部分都要靠進口。在合成乙二醇的方法中，采用草酸酯法合成(CH2OH)2的工藝已經特別成熟，較為滿足現代工業化發展，且不會污染環境，發展前景也是非常大的。本文首先以清潔生產乙二醇，購買工業級甲醇、氧氣共同進行生產為設計目標，通過原料分離得到純度較高的和作為基本原料、經過偶聯反應、再生酯化反應、加氫反應等一系列反應后便能得到乙二醇粗產品，再通過一系列高效分離方法得到純度較高的乙二醇主產品，副產品包括碳酸二甲酯、二甘醇等，便達到預期中的生產任務。其次設計過程中主要進行了再生過程、冷凝分離過程等反應過程的物料衡算和熱量衡算。最后設計了再生反應精餾塔、加氫反應器、精餾塔等設備，以及換熱器的選型問題。關鍵字：偶聯反應，物料衡算，草酸酯法，乙二醇目錄1文獻綜述 11.1乙二醇的基本性質和用途 11.2草酸酯法制乙二醇的研究概況 11.2.1國外相關的研究概況 11.2.2國內相關的研究概況 31.2.3產業化進展的概述 42工藝流程簡介 52.1生產原理 52.1.1草酸二甲酯制取 52.1.2草酸二甲酯加氫制乙二醇 52.2草酸二甲酯生產流程 53工藝計算 73.1基礎數據 73.1.1乙二醇流量 73.1.2主要原料的物料衡算 73.2物料衡算和能量衡算 73.2.1再生過程計算（亞硝酸甲酯） 73.2.2冷凝分離過程的計算（亞硝酸甲酯） 83.2.3混合氣加熱器的物料衡算 83.2.4固定床反應器的計算（草酸二甲酯） 93.2.5冷凝分離過程計算（草酸二甲酯） 113.2.6加熱器的熱量衡算 113.2.7加氫制乙二醇過程的計算 123.2.8乙二醇冷凝分離能量衡算 134設備選型 154.1混合氣加熱器的計算 154.1.1計算依據（亞硝酸甲酯和一氧化碳） 154.1.2計算換熱的面積 154.2、再生反應器的計算 154.3、草酸二甲酯反應器的計算 164.4草酸二甲酯的精餾 164.4.1計算依據 164.4.2塔徑計算 174.5、加氫合成乙二醇的反應器的計算 184.6混合氣的加熱器計算 184.6.1計算依據（氫氣和草酸二甲酯） 184.6.2計算換熱面積 184.7乙二醇精餾 194.7.1計算依據 194.7.2塔徑計算 204.8、乙二醇再精餾 204.8.1計算依據 204.8.2塔徑計算 215三廢處理及安全事項 225.1環境保護及綜合利用 225.2廢氣 225.3廢水 225.4廢固 225.5勞動安全衛生 22總結 23參考文獻 25

1文獻綜述1.1乙二醇的用途與性質乙二醇，無色口感微甜。的應用十分廣泛[1]。基于我國“富煤貧油少氣”的國情之下，煤炭的各種技術發展前景巨大，煤制乙二醇便是其中頗具代表的一項。我國最矚目的便是碳代替石油和乙烯（C2H4）合成(CH2OH)2技術[2]。煤制乙二醇的常見方法如下：（1）乙烯法：煤被用作氣化，轉化和純化后生產合成氣的原料。它從甲醇和甲醇生產烯烴（MTO）來生產乙烯。經過環氧乙烷，環氧乙烷水合和產物純化后，最終獲得了乙二醇。該技術成本較高。圖1.1乙烯法煤制乙二醇（2）草酸酯法：原料為木炭，可以通過氣化，轉化，純化，分離得到二氧化碳和氫氣。通過催化偶聯合成二氧化碳并純化以形成草酸酯，然后用氫氣氫化并純化以產生聚醚二醇法。該過程流程圖短且成本較低。在我國，這是目前最廣泛的將煤轉化為乙二醇的技術。通用術語“將木炭轉化為乙二醇”具體是指該過程[3]。補充萃取加氫補充深冷分離催化偶聯再生再生甲醇NONO甲醇亞硝酸甲酯草酸二甲酯粗乙二醇乙二醇合成氣CO分離空氣水煤補充萃取加氫補充深冷分離催化偶聯再生再生甲醇NONO甲醇亞硝酸甲酯草酸二甲酯粗乙二醇乙二醇合成氣CO分離空氣水煤亞硝酸甲酯亞硝酸甲酯圖1.2草酸酯法煤制乙二醇乙二醇具有廣闊的應用范圍和巨大的消耗量，因此煤制乙二醇轉化項目的建設已成為國內煤礦企業的首選。經過眾多研究機構，（草酸二甲酯）法生產（乙二醇）被多方認可。（3）直接法：煤氣化用于產生合成氣（CO+H2），然后用于直接合成乙二醇。這項技術的難關是催化劑問題。圖1.3直接法煤制乙二醇1.2草酸酯法制乙二醇的研究概況草酸酯法在下文有詳細介紹。1.2.1國外相關的研究概況海外對該技術的研究最早為草酸鹽的合成和美國公司引用的專利（2017年），在中和低碳醇反應，是以為催化劑使用[9]。例：甲醇反應式為：。草酸酯的合成方法也稱為液相法。由于該方法對催化劑要求過高，所以被摒棄了。由外國公司開發的液相法合成（草酸二甲酯）DMO。由于該法具有極大的局限性，故無法應用于工業。UbeIndustries公司在二十世紀八十年代，用亞硝酸酯(C5H11NO2)和發生偶聯反應從而制備草酸二酯，得到廣泛認可。位于日本的宇部興產以及美國的UCC在1978年共同研究了全新的工藝。并未見到新的進展報道。[10]Dupont公司研究的是非均相催化加氫。條件過于苛刻，且收率不理想無法施行。1.2.2國內相關的研究概況我國于20世紀80年代開始對本工藝進行研究。[11]有許多學者對此進行研究，其中天津大學[6]、西南化工研究院[12]等都取得了成果。從1967年起，天津大學便開展了對該工藝的研究，經過數十年的努力，在催化劑的選擇，工藝流程的優化等諸多方面都取得了極大成功，并且于天津市建成裝置，基本可以實現工業生產。[9]中科院福建研究院與企業聯合開發了，以煤為原料經過汽化、分離、變換、提純等一系列工序得到一氧化碳和氫氣。再使用催化耦聯的方法來產生草酸酯。最終加氫制得乙二醇。[4]陳庚申先生[13]于1978年開始對合成草酸酯進行研究，并且在制作催化劑的過程中加入鋯（Zr），從而使得催化劑更加穩定。[9]錢志剛教授[7]則是針對催化劑、溫度與選擇性方面對該工藝進行了研究。2005年起，由中科院福建物構所提供技術、催化劑，江蘇丹化集團有限責任公司提供設計、工程技術和場地，上海金煤化工新技術有限公司提供資金支持，開始組織與實施中試和萬噸級工業試驗。在2009年底產出合格乙二醇。[10]中國科學院舉行了“世界首創萬噸級煤制乙二醇工業化示范”的新聞發布會。[15]專家經過研討認定該技術將帶動我國的煤化工領域的發展，有效的減小了我國乙二醇的供需缺口。對化工產業有突出的影響和科學意義。1.2.3發展前景我國乙二醇需求量極大，如今國內的乙二醇依然有三分之二甚至更多需要依賴進口，[8]致使乙二醇行業發展迅猛。2020年，中美乙二醇產能極速提高。我國主要以煤制乙二醇為主導。鑒于我國“富煤貧油少氣”的情況[14]，且煤制乙二醇成本較低，故該法在我國得到了極好的發展。而富油氣的中東地區以及頁巖氣富足的美國乙烷成本極低。所以我國的煤制乙二醇技術的發展顯得尤為重要。

2工藝流程簡介2.1生產原理2.1.1草酸二甲酯制取該方法兩部分化學反應組成。首先通過催化劑Pd-Fe/α-Al2O3的作用下使Pd絡合著兩個分子和亞硝酸甲酯生成EMO并發生-偶聯反應：上述反應得到的和CH3OH與反應生成亞硝酸甲酯(CH3O-NO)—再生反應：亞硝酸甲酯循環使用，在偶聯反應中：:2.1.2EMO加氫制EGEMO加是串聯反應，生成的乙醇酸甲酯加生成CH3OH，如下表示反應：2.2草酸二甲酯法流程?酯化工序：將NO和NO2一定比例進行混合和預熱，此過程在預反應器中進行，混合和預熱后產生的混合進入到精餾塔塔底，精餾塔塔頂引入甲醇，混合液和甲醇在塔中與氧氣發生反應生成亞硝酸甲酯，其中反應生成的亞硝酸甲酯從塔頂采出，采出時后經冷卻進入羰化工段，一部分的亞硝酸甲酯在側線采出，移走反應熱，進入塔內未反應的甲醇回流流到精餾塔下部繼續參與反應。甲醇回流時溫度要控制在68℃到108℃，常壓工作，一部分的甲醇回流繼續參與下一次亞硝酸甲酯合成反應，另一部分甲醇進入羰化工段和三廢處理部分的酸性廢水中和部分。使用預反應器和反應精餾塔的組合方式，不僅能提高轉化率和原料利用率，更加有利于自動化控制，符合現代化生產需要，經濟效益卓越。羰化工序：酯化工序反應精餾塔中的亞硝酸甲酯和CO發生羰化-偶聯反應，反應過程中，溫度控制在140℃，工作壓力維持在0.35MPa，反應生成了中間產物DMO（草酸二甲酯）和NO，生成的副產物為碳酸二甲酯（DMC）。經過氣液分離操作后，分離出來的氣相一氧化氮部分進入洗氣塔，另一部分氣相一氧化氮通過緩沖罐進入到草酸二甲酯蒸發分離罐，液相傳送到DMO產品塔，DMO產品塔的工作溫度控制在60℃到80℃之間，工作壓力維持在-0.08MPa左右[14]，DMO產品塔塔頂采出物料直接進入DMC-甲醇分離塔的暫存罐中，再將暫存罐罐中的DMO,DMC混合物料與上一工段回收的甲醇共同傳輸到分離塔，常壓工作溫度控制在65℃到70℃，分離出來的甲醇進入到洗氣塔，塔釜產出的DMC進入到對應的DMC回收塔。此工藝簡單，連續，都非常適合大規模生產，因流程全自動化，可現場無人操作，一氧化氮利用率高，降低對環境的危害，同時也實現了副產物的回收。精餾提純工序：草酸二甲酯蒸發分離罐累計液相通過泵加壓之后，產生的草酸二甲酯蒸汽進入到草酸二甲酯分熱氣回收熱量，進行冷凝，冷凝液即精草酸二甲酯進入精草酸二甲酯儲罐，或者直接進入乙二醇合成裝置參與反應。3工藝計算3.1基礎數據3.1.1乙二醇流量年產，工作350天，8400h計算。根據國家標準EG優等品的分數要求要大于98%乙二醇（EG）質量流量：乙二醇（EG）摩爾流量：表3.1原料轉化情況表MN(CH3ONO)（COOCH3）2(CH2OH)2選擇性%9098--轉化率%8095--收率%--7293.13.1.2進塔原料計算表3.2原料數據一覽表原料組分H2草酸二甲酯O2CH3OHNOCH3ONOCO分子質量質量流量593884.82150240.2431451.6112836.7212323.3223457.81112836.72摩爾流量293345.411334.68936.804156.24125.213765.214125.213.2物料衡算和能量衡算3.2.1再生過程計算（亞硝酸甲酯）反應過程中溫度設定為，壓力設定為。選擇采用催化劑將氧氣達到完全利用。氧化偶聯法主要反應包括一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的撥基化反應，草酸二甲酷加氫生成乙二醇(EG)的反應，一氧化氮、氧氣和甲醇生成亞硝酸甲酯的酯化反應，NO和甲醇生成亞硝酸甲酯的反應.MN再生工藝反應器形式主要有精餾塔、滴流床、鼓泡塔等。循環氣中的NO和氧氣在酯化預反應器內反應生成,進入酷化塔內和甲醇反應生成MN，同時生成了,,HCHO等副產物。其中在溫度為338K的NO,CO,MN,氧氣，水，甲醇的定壓熱容和298K的標準焓查表可知。（1）氧化反應（2）酯化反應:表3.3酯化反應精餾塔物料衡算表組分輸入部分輸出部分摩爾流量質量流量摩爾流量質量流量4125.2112323.3936.831451.64125.21112836.723765.21223457.812233.4337623.34總計148263，62246183.15誤差0.01236能量衡算：進口帶入熱Q1：反應過程反應熱Q2：Q2：出口帶出熱Q3：反應器多余的熱量為。3.2.2冷凝分離過程的計算（亞硝酸甲酯）氣體的進口溫度設定為70℃，出口溫度設定為35℃，塔底出口溫度設定為為。定壓熱容保持在313K下：進料帶入熱Q1：塔頂帶出熱Q2：塔底帶出熱Q3：冷凝分離塔多余的熱量為。在混合器混合后：查表可知氫氣和DMO在313K,439K,473K溫度下的定壓熱容混合器進口熱計算:3.2.3混合氣加熱器的物料衡算一.計算依據1.亞硝酸甲酯與一氧化碳在時混合后進入加熱器中加熱。進口溫度為，出口溫度為2.加熱劑為0.608MPa水蒸氣。3.混合氣：。二．熱量衡算加熱器進口負荷：帶入熱：帶出熱：熱量損耗按照10%算，其中水蒸氣的冷凝潛熱是，加熱蒸汽損耗：3.2.4DMO固定床反應器的計算純化過后的一氧化碳和DMO催化偶聯。固定床反應溫度維持在，操作壓力維持在。，為，為。主副反應方程式如下：主：副：表3.4固定床反應器物料衡算表組分輸入輸出摩爾流量kmol/h質量流量kg/h摩爾流量kmol/h質量流量kg/hCO4125.21103429.2723.8820211.34CH3ONO4125.21209864.4723.8842985.58(COOCH3)21223.87172345.16NO2910.1383994.6DMC2910.1326013.28總計312493.63301358.76誤差0.0171通過查表可知135℃（408K）溫度下CO,NO,MN,DMO,DMC的比熱容和298K標準焓能量衡算：反應器進熱：反應放熱：主：副：所以該反應過程中需要走的熱量值為。3.2.5冷凝分離過程計算（草酸二甲酯）從塔頂進入到DMO冷凝分離器內。吸收塔塔頂的出料溫度為，吸收塔塔釜出料的溫度為，進入塔中的氣壓力與溫度分別為和。物料衡算：表3.5進塔氣物料組成組分CONOMNDMODMC摩爾流量kmol/h723.882910.13723.881223.872910.13CP(325K)進料口熱量：出口熱：塔頂：塔底：需要轉移走的熱量3.2.7加氫制乙二醇過程的計算制備合成氣需要先合成DMO，后加氫反應，以上計算了DMO的合成部分，下述對DMO加氫反應生成乙二醇進行了計算。加氫反應過程反應方程式如下：上述三反應為乙二醇加氫合成部分主反應，還有副反應，生成

C3H8O2(PG)、

C4H10O2(BDO)等物質。選擇性98.5%，收率99.1%，轉化率95.2%，反應壓力。溫度在473K的親啟，DMO,EG,乙二醇，水的定壓摩爾熱容和在298K時的標準焓值查表可知。表3.6反應器物料衡算表組分輸入輸出摩爾流量kmol/h質量流量kg/h摩爾流量kmol/h質量流量kg/hDMO1223.87152136.0669.967598.28H2293345.41576345.34284948.56564386.12EG1223.8369411.46CH3OH2234.6471234.44H2O23.59445.82C2H5OH24.511145.54總計7129466.88714787.66誤差0.0133能量衡算：進口熱：出口熱：反應熱Q2：反應器放出的熱量為。3.2.8乙二醇冷凝分離的能量衡算氣相進口溫度控制在，乙二醇出口溫度控制在，塔底的出口溫度控制在。通過查表可知40℃（313K）溫度下DMO,FG，氫氣，乙二醇，甲醇，水的定壓摩爾熱容和298K標準焓。進料口熱量：塔頂熱量：塔底熱量：需要移走的熱量為。表3.7煤制乙二醇物料衡算總表組分輸入輸出摩爾流量kmol/h質量流量kg/h摩爾流量kmol/h質量流量kg/hH2293345.41593884.82284948.56564386.12草酸二甲酯1334.68150240.2424.512796.82O2936.8031451.6936.8031451.6CH3OH4156.2112836.722234.6471234.44NO4156.212323.32910.1383994.6CH3ONO4156.2223457.81723.8842985.98CO4156.2112836.72723.8820153.44H2O————2233.4337623.34DMC————2910.1326013.28C2H5OH————24.061145.54EG————1223.8369411.46合計312241.691237031.21298893.85951196.62誤差0.052

4設備選型4.1混合氣加熱器的計算4.1.1計算依據（亞硝酸甲酯和CO）1.進口溫度，出口溫度。2.用蒸汽飽和溫度3.熱負荷：4.1.2計算換熱的面積1.，蒸汽冷凝，將值取為62進行計算2.平均溫差：冷端溫差：熱端溫差：3.換熱面積：4.2草酸二甲酯反應器的計算草酸二甲酯反應器選擇了列管式反應器，進口的總物料：計算氣體的體積（用立方型狀態方程）反應器床層計算：高度計算：截面積計算：反應器列管的基本尺寸和列管根數計算：采用的列管的規格為列管面積計算：列管的數目計算：管距：管子形排列取整后D=4400mm4.3草酸二甲酯的精餾計算4.3.1計算依據1.進塔物料部分的組成：2.，塔頂口溫度，塔底口溫度。壓力1MPa物料衡算：摩爾分數：最小回流比：通過查詢及利蘭圖：(除再沸器外)N=7.68由此可知，加料板位置在第8塊4.3.2塔徑計算氣相密度計算：精餾段:：精餾段段間氣相流量：結算出C=0.14由已知安全系數為0.7計算可得知塔徑：3.5m。塔截面積：4.4乙二醇的精餾計算4.4.1計算依據進入精餾塔物料：操作壓力1MPa物料衡算：在、原料液L及的摩爾分數：最小回流比計算：=5.85-1=4.85查找及利蘭圖得：(除再沸器外)N=6.84由此可知，加料板位置在第7塊4.4.2塔徑計算氣相密度：精餾段：提餾段：精餾段段間氣相流量：由計算得由已知安全系數為0.7，塔徑約等于m。塔截面積

5安全事項與三廢的處理5.1廢氣廢氣主要有等，經火炬焚燒后即可滿足排放標準。羰化的和有機物，可送入火炬焚燒處理；加氫廢氣中的，送往燃氣管網進行處理。5.2廢水產生的廢水主要有：裝置內富余凝液和含醇廢水。H2O在過程中參與了全部的生產流程，所以會有EG殘留在廢水中。冷凝物并不接觸材料，可以直接回收再利用。HNO2、含微量HNO3的廢水可用石灰中和法處理。5.3廢固鍋爐灰可以燃燒制磚，供應商同時可以回收其中的貴重金屬。其他廢物依照國家法規運送至較深場所掩埋或作其他處理。5.4勞動安全衛生把“安全第一、預防為主、綜合治理”作為生產方針[5]。將安全放在第一位，完善監管制度。深刻落實安全生產規則。生產出的：、、、亞硝酸甲酯、甲醇、乙二醇等有害物質。針對不同的物質特性有不同的安全防范措施。詳見《勞動安全衛生》第二十三章。

總結1、我國煤制乙二醇具有得天獨厚的發展前景，并且進行合成的工藝日漸成熟，這為建設煤乙二醇工廠奠定了堅實的基礎。2、通過兩階段蒸餾和壓力