第一章

有機化合物分子結構基礎StructuralFoundationsforOrganicMolecules

第一章重點講解問題1.1

價鍵理論（回顧為主）1.2

雜化軌道理論與有機化合物結構特點1.3分子軌道理論（簡介）1.4有機分子的基本骨架和官能團1.5

有機化合物的分子結構與性質的關系1）共價鍵的結構2）非共價鍵作用3）立體結構1有機化合物中碳為什么要雜化？有幾種雜化方式？各形成幾個軌道？空間結構？2.Sigma和Pai鍵是如何形成的？其電子云分布和鍵的性質有何關聯？3.一個雙鍵（Pai鍵）的鍵能等于兩個單鍵（sigma鍵）嗎？為什么？4.有那幾種有機反應中間體？5.分子軌道理論中成鍵軌道和反鍵軌道如何產生，有何特點？6.分子軌道理論的要點是什么？7.有機分子的基本骨架是怎樣形成的？有那些常見官能團？分別構成那些類型的有機化合物？8.氧和氮在有機化合物中一般采取什么雜化方式？9.極性共價鍵和電負性，偶極距之間的關系？10.有機反應中那些類型的化學鍵易發生游離基反應？那些易發生離子型反應？11.何為‘誘導效應’？12.舉例說明有機化合物中官能團不同，其發生化學反應的特點不同。有機化合物與無機化合物比較性質有機物無機物化學鍵共價鍵離子鍵分子間作用力非共價鍵作用存在狀態分子離子組成相對復雜相對簡單燃燒性易燃、燒盡不易燃、燒不盡熔、沸點低高水溶性多數難溶多數易溶反應速度慢快副反應易發生不易發生同分異構現象普遍存在存在1.1價鍵理論Atom----nucleus+electronsElectrons----movingaroundthenucleusenergylevelofatomicorbitals：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f

八隅律(octetrule):anatomismoststableifithasafilledshelloranoutershellof8electronsandnoelectronsofhigherenergy.He1s2Ne1s22s22p6

CoreelectronsandvalenceelectronsLi1s22s1-eLi+

1s22s0F1s22s22p5+eF-

1s22s22p6ionicbond:NaCl,LiF,KBrElectronaffinity:電負性Covalentbond:H-H,H-Cl,CH4,CH3OH1.1價鍵理論Polarcovalentbondandnonpolarcovalentbond極性共價鍵與非極性共價鍵Dipolemoment偶極矩分子的偶極矩與鍵的偶極矩

Thedipolemomentofamolecularisrelativetothedipolemomentsofallbondsandthegeometryofthemolecular.

分子偶極矩為0:O=C=O，CCl4

1.1價鍵理論1.2雜化軌道理論HybridizationC1s22s22p2

——2s22px12py12pz0

N1s22s22p3

——2s22px12py12pz1O1s22s22p4

——2s22px22py12pz1

如果C、N、O與H成鍵使用原子軌道p軌道，則H-C-H、H-N-H和H-O-H的鍵角應該是90°1.2雜化軌道理論Hybridization事實上，分子的鍵角并不等于原子軌道間的夾角雜化軌道理論1.2雜化軌道理論Hybridization雜化軌道理論：有機分子中的C、O、N等原子在與其他原子形成共價鍵時，是通過雜化軌道參與成鍵的。雜化軌道(hybridorbital)：能量相近的原子軌道經能量均化的過程所形成的能量相等的軌道。C1s22s22p2

2s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s

+

1px+

1py

+

1pz

4

sp3eachorbitalhasoneelectron1.sp3Hybridizationpromotionhybridization1.sp3HybridizationToformTetrahedronCarbon1.sp3HybridizationBondinginMethaneC—H鍵:

s鍵（1s-sp3）1.sp3HybridizationBondinginEthaneC—C鍵:s

鍵（sp3-sp3）C—H鍵:

s

鍵（1s-sp3）s

鍵特點：電子云為柱狀分布，成鍵原子間可以相對旋轉RepresentingMoleculesMolecularformulaCH4DoNOTwritetetrahedralstructureofmethaneas:Thecorrectrepresentationofatetrahedroncarbonas:RepresentingMolecules2.sp2HybridizationC1s22s22p22s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s+1px

+1py+1pz

3

sp2+1pzeachorbitalhasoneelectronpromotionhybridization2.sp2HybridizationToformaplanercarbon2.sp2HybridizationBondinginEtheneC=C鍵：1s

鍵(sp2–sp2)+1p

鍵（p–p）C-H鍵：

s

鍵（1s–sp2）Pai鍵特點：電子云為塊狀分布，成鍵原子間不能相對旋轉3.spHybridizationC1s22s22p2

2s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s

+

1px+1py+1pz

2

sp+1pz+

1pzeachorbitalhasoneelectronpromotionhybridization3.spHybridizationToformalinearcarbon3.spHybridizationBondinginEthyneC≡C鍵：1s

鍵(sp2–sp2)+2

p

鍵(p–p)C-H鍵：

s

鍵(1s–sp)4.不同雜化碳原子形成的C—C鍵、C—H鍵的鍵參數分子雜化態鍵角C－C鍵鍵長/pmC－C鍵鍵能/kJ?mol-1C－H鍵鍵長/pmC－H鍵鍵能/kJ?mol-1乙烷sp3109.5o154368110423乙烯sp2120o133636108448乙炔sp180o120837106548C-H鍵：鍵長sp3>sp2>sp;鍵能

sp3<sp2<spC-C鍵：鍵能s鍵>p鍵MethylAnion,Cation,andRadicalMethylanion:甲基負離子MethylAnion,Cation,andRadicalMethylcation:甲基正離子MethylAnion,Cation,andRadicalMethylradical:甲基自由基IntroductionofMolecularTheoryOrbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformed1.3分子軌道理論(MolecularTheory)The1satomicorbitalscancombineinoneoftwoways+++wavereinforceeachother,resultinginbonding++nodewavecanceleachotherandnobondforms--IntroductionofMolecularTheoryIntroductionofMolecularTheoryThe1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

（σ成鍵軌道）The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganodebetweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

（σ*反鍵軌道）IntroductionofMolecularTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectron分子軌道理論認為：

1、原子在相互結合形成共價鍵時，由原子軌道組成分子軌道，分子軌道屬于整個分子。

2、與原子軌道類似，分子軌道描述了分子中的電子云分布情況，分子軌道也有特定的尺寸、形狀和能量

3、電子進入分子軌道同樣符合能量最低原則、Pauli不相容原理和Hund規則。

IntroductionofMolecularTheoryIntroductionofMolecularTheorySimilarass-orbital,p-orbitalcombinestoσbondandσ*bondIntroductionofMolecularTheorySide-to-sideoverlappingofin-phase

porbitalsproducesabondingp-molecularorbital

π鍵

Side-to-sideoverlappingofout-of-phase

porbitalsproducinganantibondingp-molecularorbital

π*鍵

IntroductionofMolecularTheory分子軌道理論常用于處理p鍵體系問題1.4有機分子的基本骨架和官能團1.有機分子的基本骨架有機分子基本骨架

由碳—

碳鍵（單、雙、三鍵）和碳—

氫鍵構成。碳氫化合物

——

由碳和氫兩種元素形成的有機化合物的總稱，又稱烴（hydrocarbon）.

開鏈烴

環烴

飽和烴

——烷烴，環烷烴

不飽和烴

烯烴，環烯烴芳香烴炔烴，環炔烴1.有機分子的基本骨架1.4有機分子的基本骨架和官能團2.有機分子的官能團官能團：有機分子中具有一定性質的部分原子的集合。含官能團的有機化合物：可看作是碳氫化合物中氫被各種不同官能團取代后的產物，即烴的衍生物。有機化合物按官能團分為：烯烴、炔烴、鹵代烴、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合物、磺酸等（參見教材）。（1）FunctionalGroupsContainingHalogen鹵代烴AlkylHalides

e+R-Xe-R++X-StructuralFeaturesX:ns2np5halogen-----electronegativityisbiggerthancarbonPolarCovalentBond（2）FunctionalGroupsContainingOxygen

醚（Ethers）

R-O-R

醇（Alcohols）

R-OH

酚（Phenols）

Ar-OH

醛（Aldehydes）

R(H)C=O

酮（Ketones）

R2

C=O

羧酸及其衍生物（CarboxylicAcidsandtheirDerivatives）

RCOOH,RCOOR’,RCONR’2,RCOX（2）FunctionalGroupsContainingOxygenThestructureFeaturesO:(1s2)2s22p4

sp3,sp2hybridization

C-Osingle,doublebond4orbitals,but6electronsinanatoms,thereistwolonepairsofelectrons（2）FunctionalGroupsContainingOxygenThestructureFeaturesPolarCovalentBond

——

electronegativity

Hydrogen-Bond

——

electronegativity(3)FunctionalGroupsContainingNitrogen

胺(Amines):RNH2R2NHR3N

季銨鹽(ammonium):R4N+X-

亞胺(Imines):-C=NH,-C=NR;

腈(Nitrile):

RCN(-CN,cyanogroup)(3)FunctionalGroupsContainingNitrogenThestructureFeaturesN:(1s2)2s22p3

sp3,

sp2,

sphybridization

C-Nsingle,double,triplebond4orbitals,but5electronsinanatoms,thereisalonepairofelectrons(3)FunctionalGroupsContainingNitrogenThestructureFeatures

PolarCovalentBond——electronegativity

Hydrogen-Bond

——

electronegativity1.5有機化合物的結構與性質的關系

均裂

游離基反應（A：BA?+B?）有機反應親電加成

親電反應親電取代

離子型反應

消去反應（A：BA++B-

）親核加成異裂親核反應親核取代1.共價鍵的結構與性質關系碳-氫鍵鍵能較高，其斷裂一般是通過游離基反應（A：BA?+B?）游離基反應但是對于極性共價鍵，如C-X，C-OTs等，取代反應更多是通過親核方式進行親核取代反應不飽和鍵可以發生加成反應，并且因為鍵的特性不同反應的歷程不同。加成反應

誘導效應（inductiveeffect）—某一原子或基團的電負性或極性使得電子沿著σ鍵傳遞，導致共享電子對發生偏移的作用。

消去反應誘導效應與消去反應氧化還原反應有機化學中，通常氧化反應——加氧或脫氫反應還原反應——加氫和脫氧的反應常見官能團中碳的氧化態012341.共價鍵的結構與性質關系e.g.1.Hydrocarbons

Alkanes,Alkenes,AlkynesandAromaticcompoundsCH3CH3,CH2=CH2,CH≡CH,Radical,substitution,additionC6H6---Addition,difficult;Substitution,easy共價鍵結構的不同決定了其化學反應等性質1.共價鍵的結構與性質關系e.g.2UnsaturatedCompounds

C=O,C=Cadditionreactiondifferentmechanism1.共價鍵的結構與性質關系e.g.3Acidity

RH,ROH,RCOOH

acidityincreasefromlefttoright1.共價鍵的結構與性質關系e.g.4LewisBaseCompoundscontainingOorN,comparingwithC,havelonepairofelectron,sotheyoftenworkasLewisbase.2.非共價作用與性質的關系非共價力包括：

氫鍵HydrogenBond

偶極-偶極作用力范德華作用力（吸引力和斥力）等等作用于分子間和分子內影響化合物的物理性質和化學性質

---熔點、沸點、溶解性能

---酸堿性、反應速度和反應方向1.5有機化合物的結構與性質的關系1.有機化合物中有那些非共價鍵力？2.氫鍵為什么有飽和性和方向性？3.何為分子內氫鍵與分子間氫鍵？4.舉例說明生物分子中的氫鍵？5.何為偶極-偶極作用力，vanderWaals力？6.舉例說明分子間作用力對物質某些物理性質的影響。7.有機化合物的溶解度有什么規律？非共價力及其強度InteractionsStrengthion-ioninteractioncomparabletocovalentbondingion-dipole50~200kJ/moldipole-dipole5~50kJ/molhydrogenbonding4~120kJ/molcation-πinteractions5~80kJ/molπ-πstacking0~50kJ/molvanderWaalsforces<5kJ/mol,variablehydrophobiceffects3~10kJ/mol2.非共價作用與性質的關系飽和性

當A－H中的氫原子與一個B原子結合形成氫鍵后，另一個電負性大的原子B’則難以接近氫原子了，因為B、A的負電荷將排斥原子B’靠近，因此一個氫原子只能與一個雜原子形成氫鍵。

(1)氫鍵氫鍵的飽和性和方向性2.非共價作用與性質的關系方向性

1.只有當A-H…B在同一直線上時最強；

2.氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，這樣可使原子B中負電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩定。氫鍵的強弱

A、B的電負性越大，氫鍵越強；B的原子半徑越小，氫鍵越強。（F-H…F最強）2.非共價作用與性質的關系分子內氫鍵與分子間氫鍵

分子間氫鍵使熔點、沸點升高分子內氫鍵使熔點、沸點下降分子間氫鍵使水溶性增加氫鍵對互變異構平衡的影響氫鍵對酸性的影響OOOHHOHHOOO-HOHHHOOHHOOHHOO-HOOHpKa1=1.83;pKa2=6.07pKa1=3.03;pKa2=4.44蛋白質結構中的氫鍵