第三章

不飽和碳氫化合物UnsaturatedHydrocarbons第三章重點內容一、不飽和碳氫化合物的命名（自學）二、烯烴的穩定性三、雙烯烴的結構與穩定性四、苯的結構與穩定性五、芳香性與Hückel規則六、電子離域與共振----共振論七、分子軌道理論及其應用自學3.1NomenclatureofAlkenes(烯）

---cisandtrans

---ZandE3.2NomenclatureofAlkynes（炔）3.8NomenclatureofAromatichydrocarbons（芳香烴）要求熟練掌握聽課和看書中注意回答下列問題：1.烯烴為什么會產生幾何異構體？如何命名烯烴的幾何異構體？2.由烯烴和炔烴產生的烴基有何結構特點？3.烯烴的穩定性與結構有什么關系？4.有那幾種雙烯烴？哪一種最穩定？5.烯烴的主要化學性質有那些？6.苯為什么穩定？這類化合物能夠發生那些反應？7.何為Hückel’sRule？8.什么叫共振結構或共振式，共振雜化體？9.如何用價鍵理論，共振論和分子軌道理論解釋各種雙烯烴，環烯烴和苯環的穩定性？NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons幾何異構體的命名

IUPAC使用“Z”，“E”表示雙鍵的不同構型烯烴的順反異構體可能有不同的活性和藥理作用。例如微管蛋白抑制劑風車子抑素A-4(combretastatinsCA-4)。順式結構有很好的抗腫瘤活性，但反式結構幾乎沒有活性。微管蛋白抑制劑是一類作用于微管蛋白從而阻止細胞增殖的抗癌藥物。微管是細胞骨架的關鍵成分,與細胞生長、形態的維持、囊泡的運輸、細胞信號轉導以及細胞有絲分裂有關。在腫瘤血管細胞有絲分裂期,微管參與了染色體的定位和移動,是腫瘤治療的重要靶點。反式二苯乙烯衍生物具有良好的生物活性例子：烴基的名稱一覽表英文名稱中文名稱結構methyl甲基CH3-ethyl乙基CH3CH2-n-propyl丙基CH3CH2CH2-isopropyl異丙基(CH3)2CH-n-butyl正丁基CH3CH2CH2CH2-isobutyl異丁基(CH3)2CHCH2-sec-butyl仲丁基CH3CH2(CH3)CH-tert-butyl叔丁基(CH3)3C-ethenyl乙烯基CH2=CH-ethynyl乙炔基CH≡C-烴基的名稱一覽表英文名稱中文名稱結構2-propenyl(allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CH≡CCH2-phenyl(Ph)苯基C6H5-benzyl(Bn)苯甲基（芐基）C6H5CH2-methylidene亞甲基CH2=ethylidene亞乙基CH3CH=ethylene1,2-亞乙基-CH2CH2-trimethylene1,3-亞丙基-CH2CH2CH2-3.3烯烴的穩定性化合物的穩定性

---

越穩定，越不容易發生化學反應；反過來，反應中更容易形成。

---

不穩定，表示化合物處在高能量狀態，容易發生化學變化(并非絕對)。燃燒熱（ΔHc?

）

---CO2+H2O+ΔHc?---燃燒熱越高，化合物越不穩定3.3烯烴的穩定性

生成熱（ΔHf?

）

---nC+(n+1)H2CnH2n+2+

ΔHf?---生成熱越高，化合物越穩定

氫化熱（ΔHh?)---

雙鍵+nH2

飽和烴＋ΔHh?

---

判斷雙鍵的穩定性

---

氫化熱越高，化合物越不穩定取代烯烴的穩定性可由氫化熱來判斷。如：單取代末端雙鍵的穩定性<末端雙鍵雙取代<雙鍵三取代<雙鍵四取代3.3烯烴的穩定性3.4雙烯烴的結構與穩定性ClassofdienesThedifferencebetweentheheatsreflectsthedifferenceinstabilitybetweenthe

nonconjugatedandconjugateddienesconjugated>isolated>cumulateddienes3.4雙烯烴的結構與穩定性Stabilityofdienes烯烴的化學性質：碳碳雙鍵的結構所引起烯烴的化學性質共軛二烯烴的性質---1，4-加成反應3.5苯的結構與穩定性1.Allthecarbonaresp2hybridized(ringplane)2.Theporbitaloneachcarboncanoverlapwithtwoadjacentporbitals.3.Particularlystable3.5苯的結構與穩定性Anunusuallylargeresonanceenergy:151kJ/mol

芳烴的化學反應Benzene------particularlystablebecauseofthelargeresonanceenergyButcyclobutadieneandcyclooctatetraenecontainscyclictwoorfourPi-bond,theyarenotstable.3.6AromaticityandHückel’sRule3.6AromaticityandHückel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHückelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHückel’sRule---any

plannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)Pielectrons

(n=1,2,3,….)experiencesunusualaromaticstabilizationItisalso

called

“4n+2rule”3.6AromaticityandHückel’sRule芳香化合物的結構特點:有一個環狀的共軛體系，共軛體系中的原子均在一個平面內。環平面上下兩側存在由p軌道電子相互重疊而形成的環狀離域p

電子云（大p鍵）。組成大p

鍵的p軌道電子數必須符合Huckel’sRule:a.有4n+2個p電子的環烯烴具有芳香性。

b.有4n

個p電子的環烯烴具有反芳香性和非芳香性。3.6AromaticityandHückel’sRule環烯烴P電子數穩定性是否具芳香性4<<開鏈烯烴反芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性4+4接近開鏈烯烴非芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性QuestionsWhyisaconjugateddienemorestablethananisolateddiene?Whyisbenzeneaparticularlystablecompound?Whyiscyclobutadieneandcyclooctatetraenenotstable?Explanation1---價鍵理論SinglebondbetweenC-Cformedbysp2-sp2overlap,thelengthofthebondisshorter,thereforethebondisstronger.CH3—CH3Csp3-Csp3

154

pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150

pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146

pmC6H6Csp2-Csp2139

pmExplanationforStabilityofDienesconjugated>isolateddienes

Bondlength:Csp2–Csp2<Csp2–Csp3isolated>cumulateddienes

sphybridization,itissimilartoalkyne(weakerpbond))Explanation2---共振理論電子離域與共振ElectronDelocalizationandResonance

上述結構較好地表示了電子的離域，但是卻無法告訴我們該結構中含有多少雙鍵。因此化學家常用共振結構或共振極限結構來表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域電子：被限制在兩個原子核區域內運動的電子離域電子：不局限于兩個原子核區域內運動的電子Explanation2---共振理論SomebasicconceptsAcompoundwithdelocalizedelectronsissaidtohaveresonance（共振）Theapproximatestructureusinglocalizedelectronsiscalledaresonancecontributor,aresonancestructure,oracontributingresonancestructure（共振結構或共振式）Theactualstructure,drawnusingdelocalizedelectrons,iscalledaresonancehybrid（共振雜化體）Explanation2---共振理論NotrealstructureRealstructureHowtodrowresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributorsOnlyelectronsmove.ThenucleioftheatomsnevermoveTheonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectronsThetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.Theelectronscanbemovedinoneofthefollowingways1.

MoveπelectronstowardapositivechargeTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways2.

Moveπelectronstowardaπbond3.MoveanonbondingpairofelectronstowardaπbondTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways4.MoveasinglenonbondingelectrontowardaπbondTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways共振雜化體比它的任何一個共振式都要穩定共價鍵數目越多的共振式越穩定共振式中的電荷越分散就越穩定越穩定的共振式對共振雜化體的貢獻越大Explanation2---共振理論1,3-butadiene共振結構的穩定性Explanation2---共振理論相對穩定的共振式的數目越多，共振雜化體越穩定共振結構的穩定性共振式越接近等價，共振雜化體越穩定Explanation2---共振理論共振結構的穩定性IntroductionofMolecularOrbitalTheory

Orbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformedExpanation3——分子軌道理論IntroductionofMolecularOrbitalTheoryThe1satomicorbitalscancombineinoneoftwowaysIntroductionofMolecularOrbitalTheoryThe1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

（σ成鍵軌道,σ鍵）The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganode(節點)betweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

（σ反鍵軌道,σ*

鍵）IntroductionofMolecularOrbitalTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectronIntroductionofMolecularOrbitalTheorySimilarasp-orbitalcombinestoσbondandσ*bondInt