關于碳族元素硅及其化合物選講第1頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日13.3.1單質在自然界中，沒游離態的硅，以化合態存在，例如：硅酸鹽等，在地殼中含量居第二位。硅有兩種晶型無定形及晶形兩種同素異體。前者為深灰黑色粉末，后者為銀灰色。晶體硅屬原子晶體，熔、沸點高，硬而脆，有金屬光澤，能導電，但導電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加。圖13.5晶體硅及其結構常溫下，硅的化學性質不活潑，除氟氣、氫氟酸和強堿外，硅不跟其他物質，如氧氣、氯氣、硫酸、硝酸等起反應。在加熱條件下，硅能跟一些金屬和非金屬反應。第2頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日(1)在通常情況下，硅非常惰性，但加熱時與許多非金屬單質化合，還能與某些金屬反應。2Mg+SiMg2Si(2)硅遇到氧化性的酸發生鈍化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中：3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2OSiF4+2H2，SiF4+2HFH2SiF6硅與氫氟酸反應：Si+4HFK2SiO3+2H2↑(3)硅溶于堿并放出H2：Si+2KOH+H2OH2SiO3+2H2(4)硅在高溫下與水蒸氣反應：Si+2H2O(g)

有關其性質的反應如下：第3頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日單質硅的生產與純化生產硅的原料為SiO2，其存在極為廣泛，在電爐中獲得1800℃的高溫以碳還原之；SiO2+2C=Si+2CO上述反應值得的事粗硅，生產純度較高的柜式需提純，首先在加熱條件下使硅與氯氣反應得到液態SiCl4；Si+2Cl2(g)=SiCl4(l)然后通過精餾來提純SiCl4，最后用活潑金屬鋅或鎂來還原SiCl4的純度較高的硅。SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2用途：高純硅主要用于制作半導體：摻雜磷，磷成鍵后還多一個電子→n型半導體；摻雜硼，硼成鍵后還缺少一個電子→p型半導體。第4頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日【擴展知識：單晶硅及其應用】硅的單晶體。具有基本完整的點陣結構的晶體。不同的方向具有不同的性質，是一種良好的半導材料。純度要求達到99.9999％，甚至達到99.9999999％以上。單晶硅是一種比較活潑的非金屬元素，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發展的前沿；是制造半導體硅器件的原料，用于半導體材料和利用太陽能光伏發電、供熱等。由于太陽能具有清潔、環保、方便等諸多優勢，近三十年來，太陽能利用技術在研究開發、商業化生產、市場開拓方面都獲得了長足發展，成為世界快速、穩定發展的新興產業之一。現在，我們的生活中處處可見“硅”的身影和作用，晶體硅太陽能電池是近15年來形成產業化最快的。熔融的單質硅在凝固時硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結合起來便結晶成單晶硅。單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法或懸浮區熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。單晶硅棒是生產單晶硅片的原材料，隨著國內和國際市場對單晶硅片需求量的快速增加，單晶硅棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術的要求也越高。單晶硅按晶體伸長方法的不同，分為直拉法（CZ）、區熔法（FZ）和外延法。直拉法、區熔法伸長單晶硅棒材，外延法伸長單晶硅薄膜。直拉法伸長的單晶硅主要用于半導體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領域，廣泛用于大功率輸變電、電力機車、整流、變頻、機電一體化、節能燈、電視機等系列產品。目前晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領域。硅片直徑越大，技術要求越高，越有市場前景，價值也就越高。第5頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日13.3.1單質13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第6頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日13.3.2二氧化硅（1）結構：空間網狀結構的原子晶體。Si原子和O原子以硅氧四面體（SiO4）的形式連接在一起，1個Si原子同4個O原子形成共價鍵，1個O原子同2個Si原子形成共價鍵。1molSiO2晶體中約含4NA個Si—O共價鍵，構成一個最小的環需要12個原子。（2）物理性質：也叫硅石，無色晶體，熔沸點高（熔沸點分別為1713℃、2230℃)，硬度大。自然界中的石英就是二氧化硅晶體，當二氧化硅結晶完美時就是水晶（二氧化硅膠化脫水后就是瑪瑙；二氧化硅含水的膠體凝固后就成為蛋白石）。普通的砂是細小的石英晶體，有黃砂(較多的鐵雜質)和白砂(雜質少、較純凈)。石英的各種晶型如α-石英、β-石英之間的轉化，就是其內部硅氧四面體排列方式的變化結果。縞瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙第7頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日（4）用途：熔化的石英在1700℃左右變成粘稠液體，冷卻時不易再結晶，變成石英玻璃，其中硅氧四面體是雜亂排列的，故其結構呈無定形。石英玻璃可用于制造光學儀器和高級化學器皿。SiO2還有一類與石英、石英玻璃等極不相同的存在形式——硅膠。向一定濃度的NaSiO3溶液中加酸，當體系的pH降低時，硅氧四面體單元之間開始縮合，生成硅酸膠體溶液和鹽。將膠體靜置老化24h，使縮合反應進行完全，形成凝膠。然后用熱水洗去反應生成的鹽，將洗凈的凝膠在低于100℃的件下烘干，脫去與二氧化硅結合的水以及硅氧骨架空隙間的水，即得到多孔性硅膠。從組成上，硅膠屬于SiO2，只是內部的硅氧四面體是雜亂無序的。在300℃下活化后，硅膠就成為一種具有物理吸附作用的吸附劑。在干燥器中使用的變色硅膠，是將多孔性硅膠用CoCl2溶液浸泡，干燥活化后制得的。因為無水CoCl2為藍色，水合二氯化鈷CoCl2·6H2O為紅色，所以根據變色硅膠由藍色變為紅色可以判斷硅膠的吸水程度。變色硅膠可以加熱脫水再生重復利用。

（3）化學性質：二氧化硅的化學性質不活潑，不與水反應，難溶于普通酸，但能溶于熱堿和氫氟酸中：因此玻璃容器不能盛放濃堿溶液和氫氟酸。可與熔融的Na2CO3反應：SiO2+Na2CO3與熱堿反應：SiO2+2NaOH==2NaSiO3+H2O與氫氟酸反應：SiO2+6HF==H2SiF6+2H2O

SiO2+4HFSiF4↑+2H2ONaSiO3+CO2↑第8頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日13.3.1單質13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第9頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日

硅與碳相似有一系列氫化物，不過由于硅自相結合的能力比碳差，生成的氫化物要少得多。到目前為止，已制得的硅烷不到12種，其中有其中有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Si6H14等。即一硅烷到六硅烷，可以用通式SiH2n+2(7≥n≥1)來表示。硅烷的結構與烷烴相似。一硅烷又稱為甲硅烷。13.3.3硅烷（1）物理性質：硅烷為無色無臭的氣體或液體。它們能溶于有機溶劑，熔點、沸點都很低。（2）制備方法

硅烷常用金屬硅化物與酸反應來制取。

Mg2Si+4HCl或者用強還原劑LiAlH4還原硅的鹵化物。2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)SiH4+2MgCl2第10頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日b.硅烷在純水中不發生水解作用。但當水中有微量堿存在時，由于堿酌催化作用，水解反應即激烈地進行。

SiH4+(n+2)H2OSiO2·H2O+4H2↑能與一般氧化劑反應。如：

SiH4+2KMnO4a.還原性強，能與O2或共它氧化劑猛烈反應。它們在空氣中自燃，燃燒時放出大量的熱，產物為SiO2。如：

SiH4+2O2SiH4+8AgNO3+3H2OSiO2+2H2O2MnO2+K2SiO3+H2+H2O8Ag+SiO2+8HNO3這二個反應可用于檢驗硅烷。（3）化學性質比相應的烷烴活潑，表現在以下幾方面：

c.所有硅烷的熱穩定性部很差。分子量大的穩定性更差。將高硅烷適當地加熱，它們即分解為低硅烷。低硅烷(如SiH4)在溫度高于773K即分解為單質硅和氫氣。SiH4=Si+2H2↑（4）用途：光導纖維，光學儀器，玻璃原料等。第11頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日13.3.1單質13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第12頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日13.3.4硅酸及其鹽1.硅酸（1）相關性質SiO2可以構成多種硅酸，其組成隨形成時的條件而不同，常用通xSiO2·yH2O表示。顯已知道具有一定穩定性并能獨立存在的有:

x=1,

y=2,

H4SiO4

正硅酸

；x=1,

y=1,

H2SiO3

偏硅酸

x=2,

y=1,

H2Si2O5

二偏硅酸

；x=2,

y=3,

H6Si2O7

焦硅酸

(x≥2，多硅酸）

在各種硅酸中，以偏硅酸的組成最簡單。原硅酸是白色膠狀沉淀，失水變成硅酸。所以常用H2SiO3式子代表硅酸。H2SiO3是一個二元弱酸，Ka1=

2×10-10,

Ka2=

1×10-12。

（2）制備：①水解，0℃、pH2~3，四氯化硅水解可得0.1mol·dm-3的硅酸溶液SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl②常溫，80%以上的硫酸與粉體硅酸鈉可得硅酸溶液Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4第13頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日2.硅酸鹽硅酸或多硅酸的鹽稱為硅酸鹽。所有的硅酸鹽中，僅堿金屬的硅酸鹽可溶于水，其它硅酸鹽均不溶于水。工業上最常用的硅酸鹽是Na2SiO3，可溶于水，其水溶液俗稱水玻璃，又稱泡花堿，是一種無色粘稠的液體。硅酸鹽酸性很弱，在水溶液中強烈的水解，溶液呈堿性。SiO32-

+

2H2O

=

H2SiO3

+

2OH-

Na2SiO3只能存在于堿性溶液中，遇酸性物質即生成硅酸。SiO3+2CO2+2H2O=2HCO3-+H2SiO3SiO3+2NH4+=2NH3+H2SiO3硅酸鹽礦的復雜性在其硅酸根，其基本結構單元為SiO4四面體。由于SiO4四面體共用氧原子的方式不同，可以形成鏈狀、層狀或三維骨架狀結構硅酸根離子。按晶體內部SiO4四面體排列的不同，硅酸鹽結構分成下列幾種：第14頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日a.單個負離子結構

（例:橄欖石

Mg2SiO4)

另外，2、3、4、6個SiO4四面體通過共用頂角氧原子而成鏈狀或環狀結構。

b.鏈狀結構

(例:石棉CaMg3[SiO3]4)

共用氧原子形成單鏈，平行的長鏈之間是通過位于鏈間的Mn+(Ca2+,Mg2+)相互吸引而結合在一起，這種靜力引力比鏈內共價鍵要弱，如果按平行于鏈的方向用力，晶體易裂開成柱裝或纖維狀，所以石棉呈纖維狀，可以織成耐高溫的繩子和布。

c.層狀結構

(例:云母KAl2[Si3AlO10](OH)2)

d.三維骨架結構

SiO4四面體中4個氧原子都被共用就能形成無限伸展的三維骨架結構。這類硅酸鹽中Si與O的原子數之比為1:2,即化學式SiO2。

每個SiO4四面體共用3個氧原子形成無限的二維層狀結構，層于層之間通過形成離子鍵而結合，具有層狀結構的硅酸鹽礦傾向于裂成薄片。

第15頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日3.硅酸鹽分子篩的合成自然界中存在的某些硅酸鹽和硅鋁酸鹽具有籠狀三維結構，這些均勻的籠可以有選擇的吸附一定大小的分子，這種作用叫做分子篩作用。通常把這樣的天然硅酸鹽和硅鋁酸鹽叫做沸石分子篩，例如八面沸石、絲光沸石等。通常把人工合成的鋁硅酸鹽稱為分子篩，其是一種人工合成的沸石型水合鋁硅酸鹽晶體，是由SiO4和AlO4四面體結構單元組成的多孔性晶體，在結構中有許多孔徑均勻的孔道和內表面很大的孔穴。分子篩具有篩分不同大小分子的功能。與普通篩子不同，普通篩子是小于孔徑的物資可以通過篩子，大于篩孔的物質篩不過去。分子篩卻相反，小于分子篩篩孔的分子進入分子篩后易被吸附于孔穴中，大于分子篩孔徑的分子則難以進入孔穴中而從分子篩小晶粒空隙之間通過。分子篩是一種新型的高效能、高選擇性、機械強度大、熱穩定性好、成本低廉的吸附劑、干燥劑、分離劑和催化劑，在化工、冶金、石油、電子、醫藥等工業中得到廣泛的應用。

分子篩這些優越性能是由它們內部結構的特殊性所決定的，具有SiO4和AlO4結構單元組成的體型結構，其組成化學式通式表示為:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O。n為Mn+的價數，x/n為Mn+的個數，Mn+的作用是中和AlO4

的負電荷。x指AlO2基團的個數，y指SiO2基團的個數，m為結晶水分子數。這些SiO4和AlO4四面體通過共用頂角氧原子而連接成多元環，常見的有四元環和八元環，此外，還有八、十二、十八元環。

這些多元環的孔徑稱為分子篩的窗口，被吸附的分子就是通過這些窗口而進入分子篩內部。多元環能互相連接而成立體的骨架，骨架是中空的，稱之為空穴，可形象地稱其為籠。小于窗口孔徑的分子進入分子篩內部后被吸附于空穴內，大于孔徑的分子就進不去，從小晶粒間的空隙中通過。

由于結構不同，分子篩的孔徑不同。不同籠又可聯結成不同結構。分子篩可分為各種型號。

分子篩的吸附性能不僅取決于分子篩本身孔徑的大小，還和被吸附分子的極性、沸點、有機物的不飽和程度有關。一般講，分子的極性愈大，沸點愈高，不飽和程度愈大，就愈易被吸附。）第16頁，共19頁，星期日，2025年，2月5日分子篩生產方法①水熱合成法用于制取純度較高的產品，以及合成自然界中不存在的分子篩。將含硅化合物（水玻璃、硅溶膠等）、含鋁化合物（水合氧化鋁、鋁鹽等）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）