12.3影響化學位移的因素一、誘導效應

誘導效應對質子的化學位移有很大影響?表12-1列出了不同取代基的甲烷δ值和甲基相連元素的電負性。從表中可以明顯看到，隨甲基所連元素電負性的增大，甲基質子的化學位移值δ逐漸增大。

這是由于較強電負性基團的誘導拉電子作用使原子周圍電子云密度減小，從而屏蔽效應減小。產生的與外加磁場相反方向的誘導磁場強度（H誘）減小。根據H掃=H0＋H誘可知共振所需磁場強度相應降低，即共振在較低磁場發生。根據δ值表示式，若共振磁場強度降低也即v樣值變小，δ值則增大(一般共振磁場強度與δ從數值大小看是成反變的）。當然拉電子基團越多這種影響越大。三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷質子的化學位移值δ分別為7.27、5.30、3.05

(ppm)。依據誘導效應性質，基團距離越遠，受到的影響越小。如溴代丙烷，

α、β和γ質子的化學位移δ分別為3.30、1.69和1.25(ppm)。二、各向異性1.芳環的各向異性

苯環上的質子共振吸收一般出現在低場，化學位移值δ約為7.3(ppm)。這是由于芳環π電子屏蔽作用的各向異性（anisotropy)引起的。在外磁場影響下，苯環的π電子產生一個環電流，同時生成一個感應磁場。該磁場方向與外加磁場方向在環內相反（抗磁的），在環外相同(順磁的）。從圖12-8可以看到這個感應磁場的方向。苯環上的質子在環外，因此除受到外加磁場影響外，還受到這個感應磁場的去屏蔽作用(deshielding)。

所以，苯環上的質子共振應出現在低場，δ值較大。可以想像若環內具有質子，一定會受到較強的屏蔽作用，共振吸收應出現在高場，δ值較小。事實確是如此。芳香烴18-輪烯環外質子化學位移5為8.9，而環內質子為-1.8ppm。由于這種各向異性的影響使不與芳環直接相連的質子化學位移也相應發生變化。如對環吩（parocyclophane)中節位碳上的氫（C1的C5上的氫)處在去屏蔽區，化學位移值δ約為2,而在環上C3的質子處在屏蔽區，化學位移為-1ppm。2.雙鍵和叁鍵化合物的各向異性

乙烷質子的化學位移為0.96,而乙烯質子化學位移為5.84。烯的氫共振出現在如此低的磁場強度，一方面是烯碳sp2雜化使C—H鍵電子比sp3雜化更靠近碳，減小了對質子的屏蔽，更重要的是由于在外磁場作用下產生π電子環流，從而產生了感應磁場（圖12-9)，質子恰好在去屏蔽區。同樣，醛基氫也是處在去屏蔽區，使得它的共振吸收也出現在低場，δ值約為9?10。

炔也具有各向異性。它的質子處在屏蔽區（圖12-10)，因此炔氫共振應出現在較高的磁場強度區?但因炔碳為sp雜化，相對sp2和sp3雜化的C—H鍵電子更靠近碳，使質子周圍的電子云密度減小，這種因素又使質子共振吸收向低場移動。兩種相反作用的協調使炔質子的化學位移值為2.88。三、氫鍵的影響

氫鍵的形成能較大地改變與氧、氮等元素直接相連質子的化學位移值。由于氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質子的屏蔽，使共振吸收移向低場。而氫鍵形成的程度與樣品濃度、溫度等有直接關系，因此在不同條件下羥基(—OH)和氨基(—NH2)質子的化學位移變化范圍較大。如醇羥基的質子化學位移一般為0.5?5，酚為4?8，胺為0.5?5。羧酸容易以二聚體形式存在(雙分子的氫鍵），它的化學位移為10?13。

分子內氫鍵同樣可以影響質子的共振吸收。β-二酮的烯醇式可以形成分子內氫鍵，該羥基質子的化學位移δ為11?16。四、常見化合物的化學位移范圍

有機化合物中不同環境的質子受到誘導、各向異性、氫鍵等的影響，具有不同的化學位移。根據實驗數據把不同類型質子的化學位移大