基于天然氣乙炔法的醋酸乙烯酯生產工藝設計摘要目前，國內外醋酸乙烯需求量越來越大，且作為其原材料的醋酸產能一直過剩，另一材料天然氣乙炔也是供應量充足。因此，本設計以醋酸和天然氣乙烯為原材料，醋酸乙烯為主要產品，巴豆醛為副產品設計了合成循環工藝。經過多次優化設計，采用天然氣乙炔法生產，使醋酸乙烯的純度達到了0.9985，副產物巴豆醛純度0.992。在設計過程中，經多方面要求的考慮和排選，將工藝設計分為四個工段，分別是合成，精制，氧化以及回收工段。然后對四個工段進行了詳盡的物料和能量衡算模擬。產能為年產二十萬噸VAC，九百二十噸巴豆醛.關鍵詞：醋酸乙烯；巴豆醛；工藝設計目錄1引言 11.1醋酸乙烯酯市場分析 11.1.1國外市場分析 11.1.2國內市場分析 11.2醋酸乙烯酯上游原料分析 31.3醋酸乙烯酯下游產品分析 32建設規模及產品方案 42.1建設規模 42.2主副產品方案 42.3主副產品技術要求 52.4建設規模和產品方案多方案比選 63工藝技術方案 83.1工藝方案概述 83.2工藝方案技術選擇 83.2.1原料選擇 83.2.2工藝路線的比較 93.3全廠總流程 103.3.1醋酸乙烯合成工段 113.3.2醋酸乙烯酯精制工段 133.3.3乙醛氧化工段 143.3.4醋酸回收工段 144物料衡算和能量衡算 154.1物料衡算 154.1.1VAC合成工段 154.1.2VAC精制工段 164.1.3總物料衡算 184.1.4小結 194.2熱量衡算 204.2.1換熱器熱量衡算 204.2.2塔熱量衡算 224.2.3反應器熱量衡算 224.2.4精制塔熱量衡算 235主要設備設計與選型 255.1塔設備設計 255.1.1塔設備簡介 255.1.2塔設備反應條件設計 265.1.3塔體結構設計 275.2反應器設計 295.2.1主要反應機理及動力學 295.2.2本廠反應器選擇 305.2.3反應器移熱方式選擇 305.2.4.異構化反應器設計 316環境處理 346.1三廢處理 346.2安全評價 347小結 36參考文獻： 371引言1.1醋酸乙烯酯市場分析1.1.1國外市場分析近年來，世界VAC產能穩定增長。2018年，全球醋酸乙烯酯生產能力為720萬噸/年.全球近年來醋酸乙烯酯產量如圖1-1所示[5]。圖1-1VAC世界年產能（2008到2018）同時，它的下游產品消費量巨大，市場前景廣闊，世界每年的消費量逐年提升。全球近年來VAC消耗量如圖1-2所示[5]。圖1-2世界VAC消耗量（2008到2018）1.1.2國內市場分析近年來，我國醋酸乙烯酯的生產穩步發展，成為是世界第一大生產國家。圖1-3反映了我國自2008到2018年的VAC產量情況[5]。圖1-3國內VAC產量(2008到2018)經過多年的發展，我國對VAC的需求量一直都是十分巨大的，并且呈現越來越大的增長，如圖1-4所示。從圖1-5這些年來我國進口與出口的量的對比，可以看出，我國對VAC一直都是供不應求[13]。我國的VAC產業有著極大的發展前景，因此本設計符合國家需求。圖1-4VAC消耗量（2008到2018）圖1-52008~2018年VAC進口量和出口量1.2醋酸乙烯酯上游原料分析乙炔和醋酸是生產VAC的上有原材料。我國主目前大部分使用用電石去制備乙炔，這種方法使得能耗巨大，太過于浪費。而且該方法還有著污染環境的各種不良影響，不符合《中國制造2025》對于降低能耗和減少污染的要求[3]。該設計是采用天然氣為主要原料制備乙炔，相對于電石制備能耗更低，能夠節約成本，而且還不會導致污染環境，是不破壞和污染環境的良好生產方法，完全符合我國可持續發展的能源戰略，因此，將會有著極大的發展和前景[11]。國內醋酸市場不勝樂觀，產量一直很大，需求量相對于產量來說也不是很高，且出口量也不多。使得其成為了過剩產品，導致其價格低。國內供大于求的局面難以緩解，醋酸用做該設計的生產工藝原料。雖然國家和部分企業做著調整，讓醋酸的產能過剩的局面得以慢慢控制。但市場貨源積累過多，國家的處理仍是杯水車薪的，過剩的短期難以消化，供需差距逐漸拉大[16]。這種物美價廉的過量產品，用于VAC的生產工藝，一定能大大增加醋酸的消耗量，大大改善這種過剩的情況，帶動市場，符合國情，折中兩全其美的雙贏計劃有著巨大的前景[28]。1.3醋酸乙烯酯下游產品分析VAC的進一步鏟平有著許許多多的優點和廣泛的應用性。在各個行業有著不錯的應用前景。某些產品因為其有著優越的某些性能，一直使其供不應求，并且利潤極高。因此本設計前景光明世界VAC下游產品分布如圖1-6所示[1]。圖1-6VAC下游產品分布2建設規模及產品方案2.1建設規模本項目以項目15萬噸醋酸和6.5萬噸乙炔作為原料生產醋酸乙烯酯，項目年產純度為99.85%（wt%）的VAC207100噸，副產純度為99.2%（wt%）巴豆醛920噸。總廠提供的天然氣制乙炔和醋酸供給量、下游產品市場對醋酸乙烯酯的需求量、生產工藝技術、國家的產業政策等因素，確定本項目建設規模如表2-1所示。表2-1建設規模表序號項目單位規模1天然氣萬m3/a380002醋酸乙烯酯t/a2071003巴豆醛t/a9204工作時間h/a80002.2主副產品方案主要產品：以乙炔和醋酸為原料，年產207100噸99.85wt%VAC產品。表2-2本項目主要產品VAC規格序號項目規格1醋酸乙烯酯質量分數/%99.852密度（20℃）/（kg/m3）930~9343酸度（以醋酸計）/（mg/kg）≤1004醛含量（以乙醛計）/（mg/kg）≤3005水分/（mg/kg）≤600副產品：本項目在醋酸回收工段中將產出920噸、純度為99.23%（wt%）巴豆醛。同時經調研發現，巴豆醛是重要的化工工業中間體，同時價位較高，適合作為副產品產出。項目主副產品如表2-3所示。表2-3項目主副產品表序號產品規格（wt%）產量備注1VAC99.85207100噸主產品2巴豆醛99.23920噸副產品2.3主副產品技術要求目前醋酸乙烯酯的標準為SH/T1628.1-2014《工業用乙酸乙烯酯》，而巴豆醛采用的標準為DB22∕T2417-2015《工業丁烯醛》。表2-4工業用乙酸乙烯酯SH/T1628.1-2014項目指標優等品一等品合格品外觀無色透明，無機械雜質密度（20℃）/(g/cm3)0.930~0.9340.930~0.9340.929~0.935色度（鉑-鈷）/號≤51015蒸發殘渣/（mg/kg）≤50100200酸度（以乙酸計）/（mg/kg）≤40100200醛含量（以乙醛計）/（mg/kg）≤200300500乙酸甲酯/（mg/kg）由供需雙方商定——乙酸乙酯/（mg/kg）由供需雙方商定——苯/（mg/kg）≤20——活性度/min由供需雙方商定阻聚劑（對苯二酚）/（mg/kg）表2-5工業丁烯醛DB22∕T2417-2015項目指標外觀淡黃色液體，無懸浮物巴豆醛沸點/℃104巴豆醛閃點/℃13巴豆醛含/%≥99.0水分含量/%≤0.52.4建設規模和產品方案多方案比選在本項目的目標產物為VAC。在產品選擇方案中，我們選擇以下三種工藝進行比較[10]。表2-6項目產品方案多方案比選方案天然氣乙炔法羰基合成法乙烯氣相法技術難度成熟成熟成熟產品結構醋酸乙烯酯為主產品巴豆醛為副產品醋酸乙烯酯為主產品醋酸甲酯為副產品醋酸乙烯酯為主產品產品市場主產純度高且副產作為重要化工中間體，國內市場廣闊目前工業化程度不高，市場占有率較低純度高應用廣，國內市場廣闊經過對比，本項目選擇天然氣乙炔法作為本項目主要的工藝路線。3工藝技術方案3.1工藝方案概述從資金的消耗多少，能否節約能源，杜絕浪費以及最優的生產工藝選擇方面。從這三個方向選擇，可以對該設計項目從以下三種工藝技術方案進行分析論證[10]。如下圖3-1所示。圖3-1VAC工藝生產路線3.2工藝方案技術選擇3.2.1原料選擇（1）乙烯乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，乙烯是最常用的化工產品上有原料，一般都是以石油為原材料來生產乙烯。是由高溫裂解生產醋酸，雖然該工藝也是越來越成熟，能得到純度較高的產品（分析純）。但由于其原材料石油在其他方面需求量也是十分巨大的。因此，乙烯的生產將會產生極大的不穩定性，這樣將會對項目的穩定生產造成巨大的影響[11]。因此乙烯法生產醋酸乙烯不合適。（2）天然氣乙炔生產方法上，用我國儲備十分充足的天然氣和非常規的天然氣一類的資源去生產天然氣乙炔，十分符合國情。乙炔制備裝置使用來自德國的BASF部分氧化法工藝，工藝較為成熟[8]。與用電石做原材料相比，使用天然氣為原材料制備上游產品乙炔，部隊對環境造成負擔，更綠色環保。因此，該方法更值得選擇。資源儲備上，我國作為資源大國，頁巖氣儲量世界第一，資源前景廣闊。以天然氣為原料制備乙炔符合我國現有資源國情[22]。原料組成上，以天然氣為原料生產的乙炔濃度為99.7%，純度較高，符合要求，可以作為本工藝的原料。3.2.2工藝路線的比較（1）VAC合成工段的比較我國如今VAC的生產工藝主要是電石乙炔生產法、乙烯氣生產相法、羰基合成生產法、天然氣乙炔生產法。由于電石乙炔這種生產方法能源消耗及其對環境方面的影響較大，本節對天然氣乙炔法、羰基合成法、乙烯氣相法進行分析和討論。天然氣乙炔法，即乙炔氣相法，是以天然氣乙炔和乙烯氣體為原材料，直接一步反應合成VAC,機理簡單，但副產物多；羰基合成法是經過以甲醇、醋酸、合成氣為原材料，歷經多個中間產物醋酸甲酯、雙醋酸亞乙酯等，合成產品[14]；乙烯氣相法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，通過一步的氧化合成反應在催化劑載體上合成目的產物[25]。綜合分析比較以上三種方案，可以得知，乙炔氣相法在熱量利用十分充分、副產物也有著很高的經濟效益，工藝生產方法經過多方面論證，既不污染環境，又節約能源，因此已經十分成熟，符合綠色生產制造的原則；以天然氣為原料，符合我國天然氣資源充沛的基本國情；園區上下游集成好，符合《中國制造2025》“發展綠色園區，推進工業園區產業耦合”要求[12]。因此本項目選擇天然氣乙炔法作為最終工藝路線。（2）乙醛下游產品比較本項目過程存在乙醛副產物，因此要對其進行有效利用。乙醛作為一種重要的中間體，在化學工業中應用廣泛。截止2016年，季戊四醇、醋酸和巴豆醛分別占2016年世界乙醛消費量的23%、16%和10%。我國乙醛下游產品主要以醋酸、巴豆醛、吡啶和季戊四醇為主，綜合主反應的副產和原料，以及產物附加值，本節選取醋酸、季戊四醇和巴豆醛作為乙醛下游產品進行工藝論證[24]。表3-1乙醛下游集成工藝的比較典型工藝優點缺點氧化法制醋酸流程簡單，選擇性高對設備有腐蝕性存在安全隱患縮合法制巴豆醛與主工藝集成，巴豆醛經濟價值高轉化率低、毒性較大縮合法制季戊四醇工藝環保，工業化程度高流程復雜考慮到本項目主要目的為生產符合標準的醋酸乙烯酯，因此副反應工藝應考慮與主工藝集成。乙醛氧化法制醋酸一方面極大程度上利用了主工藝的副產物；另一方面可以為主工藝提供原料，做到了“循環經濟”的要求，符合《中國制造2025》中“發展綠色園區，推進工業園區產業耦合”的要求[12]。綜合來看，雖然氧化法制醋酸仍存在著對設備腐蝕性較大、存在安全隱患的缺點，但現階段在上游集成、原料利用、轉化率、選擇性等方面具有較大的優勢，符合本項目的原料需求和經濟要求，如表3-1[15]。故本項目選擇醋酸作為乙醛的下游產品，并用乙醛氧化法制醋酸形成工藝集成。3.3全廠總流程經過上述分析后，我們以天然氣乙炔、醋酸為原料，經過醋酸乙烯酯合成工段、醋酸乙烯酯精制工段、乙醛氧化工段、醋酸回收工段四個工段最終得到純度為99.85wt%醋酸乙烯酯。整體流程3-2圖如下所示：首先原料乙炔和醋酸進入合成工段，生成大量醋酸乙烯粗產品，粗產品再進入產品吸收塔，在該塔中塔頂富乙炔廢氣經膜分離器的選擇性分離m出廢氣進入總廠燃燒供熱，分離出的乙炔氣進入合成工段的原料蒸發塔循環利用；第一工段分離出來的粗產品進一步進入第二工段的分離精致塔，進行精致分離。精致分離塔的塔頂產物主要是乙炔、乙醛混合氣體，混合氣體進一步進入乙醛吸收塔分離出乙炔進入第一工段的膜分離器循環利用，分離出的乙醛經進一步脫水，再進行氧化過后進入分離精致合成塔循環利用。經過第二工段的分離精致過后，再通過醋酸乙烯脫水塔將得到產品醋酸乙烯和廢水，廢水進入總廠MBR處理；第三工段為乙醛的氧化工段，第二工段產生的混合器經過乙醛吸收和乙醛脫水，最后再經過乙醛氧化后循環進入第二工段；第四工段為醋酸回收循環利用工段，第一工段的產品吸收塔和第二工段分離精致塔的塔釜液分別進入下一工段和熱泵精餾塔進一步分離，然后循環進入雙效精餾塔，分兩股醋酸進入產品吸收塔和原料精餾塔循環利用。經過四個工段的循環集成，原料的轉化率和產品的純度都得到了極大的提升[26]。圖3-2全廠總流程圖框圖3.3.1醋酸乙烯合成工段合成工段分離出來的粗產品進一步進入第二工段的分離精致塔，進行精致分離。精致分離塔的塔頂產物主要是乙炔、乙醛混合氣體，混合氣體進一步進入乙醛吸收塔分離出乙炔進入第一工段的膜分離器循環利用，分離出的乙醛經進一步脫水，再進行氧化過后進入分離精致合成塔循環利用。如圖3-3所示。圖3-3醋酸乙烯酯合成工段（1）原料蒸發塔圖3-4原料蒸發塔（T0101）合成工段如圖所示。首先原料醋酸和原料乙炔分別經過0104和0122進入原料蒸發塔進行蒸發加熱操作。原料蒸發塔中0105為塔釜醋酸，0107為原料氣進入乙醛氧化鼓泡塔反應器。（2）醋酸乙烯酯合成反應器（R0101）圖3-5醋酸乙烯酯合成反應器（R0101）醋酸乙烯的合成反應器流股如圖所示，0110為反應的原料氣，0110-1為循環用水，0111為產品氣，0110-2為氣液混合物。（3）膜分離器（M0101）圖3-6膜分離器（M0101）如圖是第一工段的膜分離器設備流股，0116為反應后的混合器，流股0117為滲透氣，0118流股是反應過后的滲余氣。3.3.2醋酸乙烯酯精制工段醋酸乙烯精致工段的分離精致過后，再通過醋酸乙烯脫水塔將得到產品醋酸乙烯和廢水，廢水進入總廠MBR處理。圖3-7醋酸乙烯酯精制工段3.3.3乙醛氧化工段乙醛氧化工段是分離精致塔分離出來的乙炔、乙醛混合氣體在進入乙醛吸收塔，分離出乙炔氣體進入第一工段的膜分離器循環利用，吸收的乙醛再進入乙醛脫水塔進一步純化，然后進入乙醛氧化鼓泡塔反應器進一步氧化后，分為廢氣進入總廠燃燒供熱，氧化產物進入第二工段的分離精致塔循環利用。圖3-8乙醛氧化工段3.3.4醋酸回收工段工段為醋酸回收循環利用工段，第一工段的產品吸收塔和第二工段分離精致塔的塔釜液分別進入下一工段和熱泵精餾塔進一步分離，然后循環進入雙效精餾塔，分兩股醋酸進入產品吸收塔和原料精餾塔循環利用。圖3-9醋酸回收工段4物料衡算和能量衡算4.1物料衡算本項目以天然氣乙炔和醋酸為原材料，合成純度為99.85%的VAC產品，年產207100噸醋酸乙烯酯，副產920噸純度為99.23%巴豆醛。4.1.1VAC合成工段圖4-1醋酸乙烯酯合成工段表4-1AVAC合成工段總物料衡算表進出口進口流股編號010101020121020603050477流股信息水醋酸乙炔混合氣混合氣醋酸溫度℃30.030.040.015.931.1102.1壓力桿1.021.022.991.091.291.19蒸汽壓001110質量流量kg/h134.87418263.9238200.8288464.628900.27315455.694H2O134.874150.12700.25320.0445.204C2H2008254.49782431.848781.2690CH3COOH018253.68903825.247015313.712CH3CHO017.95708.6100.0020VAC0000112.7550CH3COCH3000000表4-1BVAC合成工段總物料衡算表進出口出口流股編號010601120117流股信息混合液反應氣廢氣溫度℃62.9129.592.8壓力桿2.181.371.19蒸汽壓011質量流量kg/h2384.782130371.14542.027H2O6.132112.2580C2H22.92183015.9560CH3COOH2426.99716533.3860CH3CHO0.029443.8980VAC1.49226013.7120丁烯醛0.009121.4570CH3COCH3021.95604.1.2VAC精制工段圖4-2VAC精制工段表4-2AVAC精制工段總物流衡算表進出口進口流股編號01120211033804370467流股信息產品氣醋酸醋酸醋酸乙烯酯醋酸溫度℃129.530.063.762.315.0壓力桿1.371.022.001.022.99蒸汽壓10000質量流量kg/h124789.1451.7993136.56947.458181261.123H2O112.234018.1874.1246.135C2H283276.38501.00100CH3COOH15933.3651.7933060.8520181237.645CH3CHO449.82906.23500VAC26077.712040.38238.2840BUTENAL109.45700.1130.0441.834CH3COCH324.77300.4570.0550表4-2BVAC精制工段總物流衡算表進出口出口流股編號02060220022702440246流股信息乙炔乙醛醋酸醋酸乙烯酯廢水溫度℃15.917.3127.750.067.2壓力桿1.111.391.391.021.02蒸汽壓11000質量流量kg/h86448.5371401.853193447.47425774.774111.184H2O0.25213.8850.59814.582103.568C2H282852.859765.324000CH3COOH3912.2470185843.37800CH3CHO8.612467.28400.0140VAC0152.23141.84824769.3343.884BUTENAL0.0640122.1340.3110CH3COCH300.5220.17722.4150.2354.1.3總物料衡算圖4-3全流程表4-3A全流程物料衡算表進出口進口流股編號0101010201200211030103180424流股信息水醋酸乙炔醋酸水氧氣水溫度℃30.030.040.030.030.030.030.0壓力桿1.021.022.991.021.022.281.02蒸汽壓0010010質量流量kg/h134.23717474.9238223.8271.79417.998201.75453.744H2O134.237146.2560019.135055.012C2H2008277.9430000CH3COOH018234.94201.798000CH3CHO018.27500000VAC0000000BUTENAL0000000CH3COCH30000000表4-3B全流程物料衡算表進出口出口流股編號011602440246033604320472流股信息廢氣醋酸乙烯酯廢水廢氣巴豆醛廢液溫度℃92.851.265.95.150.095.2壓力桿1.201.011.011.981.270.58蒸汽壓100100質量流量kg/h41.72526082.944109.18352.344114.237785.713H2O014.582105.4570.012040.145C2H20008.42800CH3COOH0000.4920.125689.748CH3CHO00.01100.38200VAC026244.3343.8840.3630.6890BUTENAL00.21300115.3470.305CH3COCH3023.7130.2830.001004.1.4小結通過對整個工段以及單個單元操作的物料平衡計算，我們得到了原料、產品、三廢以及設備的相應指標、尺寸、具體數據如下：表4-4原料消耗一覽表項目名稱數量（t/a）來源運輸方式原料醋酸147345t/a總廠提供管道乙炔65525t/a總廠提供管道氧氣1648t/a總廠提供管道工藝軟水1675t/a總廠提供管道表4-5產品純度與產量一覽表序號產品規格（wt％）產量備注1醋酸乙烯酯99.85207135噸主產品2巴豆醛99.23922.53噸副產品4.2熱量衡算4.2.1換熱器熱量衡算（1）E0101原料蒸發塔加熱器表4-6熱負荷表WQ熱負荷（Mcal/hr）051006.784表4-7流股焓變計算表進料出料物流編號01070108溫度（℃）62.4120.6壓力（bar）1.611.61蒸汽壓11摩爾流量（kmol/hr）4121.2134185.641質量流量（kg/hr）131134.261141524.524體積流量（cum/hr）72541.79384653.4528焓（Mcal/hr）119687.765144561.256表4-8熱量平衡計算表一覽W（Mcal/hr）Q（Mcal/hr）Hin（Mcal/hr）Hout（Mcal/hr）Error04410.43119687.765144561.2560（2）E0102原料蒸發塔換熱器表4-9熱負荷表WQ熱負荷（Mcal/hr）02802.833表4-10流股焓變計算表進料出料物流編號01080109溫度（℃）180.8148.2壓力（bar）1.391.37蒸汽壓11摩爾流量（kmol/hr）3886.2843886.284質量流量（kg/hr）131447.531131277.139體積流量（cum/hr）86422.568946629.422焓（Mcal/hr）145667.259136458.881表4-11熱量平衡計算表一覽W（Mcal/hr）Q（Mcal/hr）Hin（Mcal/hr）Hout（Mcal/hr）Error02769.891145667.259136458.8810（3）E0103反應氣前加熱器表4-12熱負荷表WQ熱負荷（Mcal/hr）01977.528表4-13流股焓變計算表進料出料物流編號01090110溫度（℃）148.7179.5壓力（bar）1.371.39蒸汽壓11摩爾流量（kmol/hr）3878.2643878.264質量流量（kg/hr）131.74.137131.74.137體積流量（cum/hr）96622.424105621.412焓（Mcal/hr）1129145.544134578.772表4-14熱量平衡計算表一覽W（Mcal/hr）Q（Mcal/hr）Hin（Mcal/hr）Hout（Mcal/hr）Error02152.568.1129145.544134578.77204.2.2塔熱量衡算T0101原料蒸發塔表4-15熱負荷表WQHeatDuty（Mcal/hr）0417.655表4-16流股焓變計算表進料出料物流編號0104012201050107溫度（℃）62.1133.362.162.1壓力（bar）1.542.991.491.49蒸汽壓0101摩爾流量（kmol/hr）536.4273667.28242.6693966.234質量流量（kg/hr）32755.376137789.1272589.971131447.137體積流量（cum/hr）34.452112287.3172.416112288.418焓（Mcal/hr）-657745.372138532.262-4775.833141452.280表4-17熱量平衡計算表一覽W（Mcal/hr）Q（Mcal/hr）Hin（Mcal/hr）Hout（Mcal/hr）Error0399.744132801.498133343.3870.0204.2.3反應器熱量衡算（1）R0101醋酸乙烯酯合成反應器表4-18熱負荷表WQ熱負荷（Mcal/hr）0-8526.77表4-19流股焓變計算表進料出料物流編號01100111溫度（℃）179.9179.1壓力（bar）1.391.41蒸汽壓11摩爾流量（kmol/hr）3966.2343667.282質量流量（kg/hr）131447.137137789.127體積流量（cum/hr）112288.418112287.317焓（Mcal/hr）141452.280138532.262表4-20熱量平衡計算表一覽W（Mcal/hr）Q（Mcal/hr）Hin（Mcal/hr）Hout（Mcal/hr）Error0-8225.35141452.280138532.26204.2.4精制塔熱量衡算（2）T0202分離精制隔壁塔表4-21熱負荷表WQ熱負荷（Mcal/hr）011276.458表4-22流股焓變計算表進料出料物流編號0215022002250227溫度（℃）24.216.978.3127.7壓力（bar）1.471.391.391.39蒸汽壓0100摩爾流量（kmol/hr）3599.74244.313312.7583349.557質量流量（kg/hr）233743.8601412.85226149.722194337.495體積流量（cum/hr）223.491722.75531.312223.589焓（Mcal/hr）-411824.3481133.356-25113.854-355728.567表4-23熱量平衡計算表一覽W（Mcal/hr）Q（Mcal/hr）Hin（Mcal/hr）Hout（Mcal/hr）誤差011276.458-411824.348-355728.56705主要設備設計與選型5.1塔設備設計塔設備是工藝設計中不可或缺的一環，通過傳熱與傳質進行分離精制，吸收解析，干燥冷卻等單元操作[19]。本次工藝設計，一共采用四個精餾塔，以完成針對主產品，副產品，反應進料的優化提純工作。已經完成對塔設備參數的確定，但需要對精餾塔進行塔內件選型以及水力學參數校準。校準后的塔設備數據必須滿足以下要求[20]；出料純度高，使精餾塔出料純度與流量符合預期標準，否則不但影響后續設備正常運行，也會降低最終產品質量。造成經濟損失。處理流量大，若精餾塔單位時間處理進料流量過小，則可能造成再沸器或者冷卻器負載過高，存在安全隱患，并且會導致工藝設計難以達到目標產量[27]。操作彈性大，由于工藝涉及循環流股，導致進料組分狀態存在變動，若操作彈性過小，會導致精餾塔無法穩定運行，并且影響精餾塔分離效率。5.1.1塔設備簡介塔設備一般可以分為填料塔與板式塔，用途上沒有明顯區別，都能完成分離精制，吸收解析，干燥冷卻等單元操作，但是由于環境條件，物料狀態，設備要求等因素，需要綜合判斷以確定塔設備型號，以獲得最佳分離效果。板式塔，是以塔板為主要部件，加熱后的氣體通過塔板與冷卻后的液體產生傳質與產熱，達成分離效果[21]。不同的塔板往往在分離不同物料時具有不同分離效果。因此板式塔根據塔板構造的不同進行分類，常見的板式塔有；篩板塔、泡罩塔、浮閥塔等。其中泡罩塔單位時間處理流量能力最差，分離效果良好，但造價低廉并且操作彈性大[30]。浮閥塔單位時間處理流量能力良好，分離效果優異，造價一般，操作彈性大。篩板塔單位時間處理流量能力最優并且分離效率優異，造價一般，但操作彈性略差。填料塔，是以填料為主要部件，加熱后的氣體通過固體填料表面與冷卻后的液體產生傳質與產熱，達成分離效果[30]。不同的固體填料往往在分離不同物料時具有不同分離效果。因此填料塔根據填料構造的不同進行分類，常見的填料塔有；鮑爾環填料塔、波紋填料塔、螺旋環填料塔等。填料塔與板式塔相比，只需要在塔內填充固體填料。因此對比板式塔結構簡單，制造成本低，并且固體填料不容易被原料進料所腐蝕，使用周期長。但是填料塔塔高較低，受限于塔高，導致單位時間處理原料流量以及分離效率都略遜與板式塔，并且若進料液夾雜固體小顆粒[22]，容易造成顆粒在固體填料之間堆積，造成堵塞，使填料塔難以穩定工作。5.1.2塔設備反應條件設計（1）流股介質與選材流股介質主要組成為，醋酸、誰、巴豆醛、甲酸等。查《腐蝕數據手冊》可得，醋酸是一種腐蝕性較強的有機酸，尤其在高溫含雜質條件下，應選用高度耐蝕的金屬材料或采取特殊防腐蝕措施，考慮到綜合強度及經濟性，選擇N08904作為筒體及封頭的材料。（2）設計壓力與設計溫度操作壓力為0.06MPa，工作壓力小于0.1MPa的內壓塔器，其設計壓力不低于0.1MPa，這里取塔設計壓力為0.1MPa。全塔體系最高溫度為101℃左右，設計溫度需要比操作溫度高15～30℃，因此取設計溫度為119℃。（3）實際總板數與加料板的確定Aspen給出的設備理論塔板數及進料板位置：表5-1理論塔板數及進料名稱理論塔板數加料板位置醋酸減壓精制塔4521計算塔效率:經計算得所以實際塔板數實際進料塔板（4）設計條件匯總表5-2設計條件匯總表設計條件參數設計壓力/MPa0.1設計溫度/℃119實際塔板數45加料位置21塔體材料N089045.1.3塔體結構設計（1）塔內件結構設計該塔為醋酸減壓精制塔，分離要求較高，塔板數較多，對操作彈性要求不高，因此采用篩板塔。根據流體力學數據，液相負荷在14～33m3/h之間，溢流類型選擇單溢流。表5-3溢流類型與液體負荷的關系塔徑（mm）液體流量（m3/h）單溢流雙溢流四溢流2000<9090-160-3000<110110-200200-3004000<110110-230230-3505000<110110-250250-4006000<110110-250250-450在AspenPlus的ColumnInternals中選擇InteractiveSizing進行板式塔設計，選擇篩板塔，并設置板間距為0.45米，通過Aspen模擬，得到圖5-5的設計參數。圖5-1T0406板式塔設計（2）塔內件結構校核根據AspenPlus的InteractiveSizing設計參數，圓整塔直徑為1.6米，選擇單溢流堰，堰徑比取0.8，堰長為1.28m，堰高30mm，篩孔直徑取10mm，開孔率為0.09。降液管寬度為320mm，降液管底隙高度為20mm,在Geometry中輸入，如圖1-10所示。圖5-2T0406Rating水力學校核結果如下：圖5-3T0406水力學結果在AspenPlus的ColumnInternalsSummary中查看結果，得到表1-13所示的校核結果和表1-14的水力學數據。5.2反應器設計5.2.1主要反應機理及動力學醋酸乙烯酯合成反應器主要針對的是乙炔與醋酸反應生成醋酸乙烯酯，該反應包含了復雜的平行和串聯反應，形成了復雜的反應網絡。簡化可得，主反應為乙炔與醋酸反應生成醋酸乙烯酯，同時發生如下副反應：乙炔與水作用生成乙醛；乙醛又可分解為巴豆醛和水；醋酸分解為丙酮、二氧化碳和水。具體反應方程式如下：5.2.2本廠反應器選擇反應器作為工藝設計的核心設備，負責將原料進料在特定溫度，壓力以及催化劑條件下轉化為產品出料。反應器主要有該反應的動力學方程以及熱力學方程決定。反應器選擇與設計關系到整個工藝是否可行，轉化率是否符合預期，經濟效益是否達到標準。由于原料參數，反應機理，化劑種類，反應溫度，反應壓力，反應載體，以及傳熱與傳質方式的不同，導致反應器種類眾多[23]。因此針對本工藝以正戊烷異構化反應為主，并且針對反應動力學方程和產品純度要求，本次反應器設計選型主要考慮固定床與流化床反應器。選型優化后的反應器必須滿足以下要求。轉化率高，使反應器出料產品流股，VAC含量滿足設計要求，純度太低會對后續精制工段產生影響，消耗大量資源與能量對醋酸乙烯進行精制，并且大量未轉換的醋酸進入循環流股，增加成本[18]。處理流量大，若反應器單位時間對原料處理流量過小，則會造成工藝設計難以達到目標產量。結構簡單，降低反應器制造成本，減少后續對反應器的維護和保養成本。5.2.3反應器移熱方式選擇本設計反應器從固定床和流化床反應器中進行選擇。固定床反應器，催化劑在反應器中固定并且疊加成為床層，進料流股通過床層時在催化劑表面進行反應，進料流股在固定床反應器中流動可以近似視為平推流[24]。固定床反應器，處理流量大，能夠在單位容積的情況下處理大量進料流股，并且可以控制流股在反應器中的停留時間，從而提高反應最終的轉化率。并且由于催化劑在反應器中固定且疊加，能夠有效降低催化劑在反應器中的磨損，延長催化劑的使用壽命[19]。流化床反應器，進料原料通入反應器，催化劑懸浮在反應器中。這樣能夠使反應器內部溫度一致，并且由于采用催化劑懸浮而非堆疊固定形式，能夠使反應器有著優異的熱傳導能力。避免反應放熱過多在反應器內部產生熱量堆積，容易產生副反應并且對不利于反應器的穩定運行。但由于催化劑和進料流股在接觸過程中會產生劇烈震動，導致部分流股在反應器中停留時間不同，從而降低反應的轉化率[25]，并且催化劑懸浮在原料進料中，不僅會加劇催化劑的失活，并且反應出料會夾帶固體催化劑一起流出，二者都使催化劑消耗量增大，不僅增加操作成本，而且會導致廢固處理量增多。所以流化床反應器，一般都會在反應器出料口增設催化劑回收裝置，降低催化劑損耗。5.2.4.異構化反應器設計取催化劑的填裝空隙率為0.4，由此可得催化劑裝填體積V選用長為2.5m，外徑為45mm，內徑為40mm的列管，催化劑裝填高度5.0m。計算所需列管數n=故管數取整至500根反應管采用正三角形排布，nt=1.368殼程直徑為D=t×反應器筒體長6m，直徑5.5m，選用兩個標準橢圓封頭曲面深度1.375m，直邊長度0.04m。反應器殼程里通入蒸汽凝水及時移除反應產生的熱量，將反應溫度控制在280℃一般固定床反應器壓降不宜超過床內壓力的15%，由《化工工藝設計手冊》（上冊）可查得如下計算公式：?R式中umρ——流體密度，kg/mL——床層高度，m;?p——壓力降，Pa本次設計選用催化劑的平均當量直徑為0.00071m，根據Aspen模擬得到水力學數據可知混合氣體的密度為1.11217kg/m3,黏度計算床層壓降ε=0.4，L=5m，R代入公式計算得?p=17367.33Pa①反應器進料管根據AspenPlus流程模擬結果得到反應器進口的總體積流量為10969.70m3/h，進入反應器的氣體流速取7.0m/s，管的直徑為：d=18.81管徑圓整為813×7.92mm（DN800），氣體實際流速為：u=采用無縫鋼管，鋼管公稱直徑DN=800mm，選用Φ813×7.92的進料管。②反應器出料管根據AspenPlus流程模擬結果得到反應器出口的總體積流量為11463.51m3/h，離開反應器的氣體流速取7.0m/s，管的直徑為：d=18.81管徑圓整為813×7.92mm（DN800），氣體實際流速為：u=采用無縫鋼管，鋼管公稱直徑DN=800mm，選用Φ813×7.92的出料管。③加壓水進口管根據AspenPlus流程模擬結果得到反應器加壓水進口管的總體積流量為7.26m3/h，進入反應器的加壓水流速取5.0m/s，管的直徑為：d=18.81管徑圓整為33.4×1.65mm（DN25），加壓水實際流速為：u=采用無縫鋼管，鋼管公稱直徑DN=25mm，選用Φ33.4×1.65的進口管。④低壓蒸汽出口管根據AspenPlus流程模擬結果得到反應器低壓蒸汽出口管的總體積流量為2019.2m3/h，離開反應器的蒸汽流速取20.0m/s，管的直徑為：d=18.81V管徑圓整為219.1×2.77mm（DN200），氣體實際流速為：u=采用無縫鋼管，鋼管公稱直徑DN=200mm，選用Φ219.1×2.77的出口管。6環境處理6.1三廢處理廢氣處理，本工藝選擇原料為乙炔和醋酸乙烯，醋酸循環利用。廢氣主要來源于由第三工段循環經過膜分離器非暴力出來的一部分輕質混合氣和第三工段經乙醛氧化塔分離出來的少量混合氣組成。廢氣組分基本不含氮、硫等元素。可以直接采用火炬系統，將廢氣輸送到總廠進行充分燃燒，其產生的熱量可以充分利用到供熱系統，最后化為二氧化碳和水安全排放。火炬系統燃燒產生的熱量與高溫尾氣[24]可以作為本工藝的熱工用工程部分，使能量能夠充分利用的同時降低對環境的損壞。廢液處理，廢液主要來自第二工段的VAC脫水塔產生的廢水。還有部分來自于第四工段的醋酸減壓精致塔，該部分廢水主要是混合酸液。第一股廢水送至總廠集成。第二股為酸性廢液，如果不及時進行處理，則會對環境產生大量污染。因此廢液選擇送至全廠污水處理站，進行中和處理，使其滿足排放要求后進行排放。廢固處理，廢固主要來源為兩部分。第一部分是來自于第一工段的VAC合成反應器和第三工段的乙醛氧化鼓泡反應器里面的催化劑廢固，兩個工段產生的廢固為醋酸鋅/活性炭催化劑和醋酸錳催化劑。這一部分的醋酸鋅/活性炭催化劑送至凈水材料有限公司回收，失活醋酸錳催化劑由供應商進行回收再生處理。第二部分來源于第一工段的膜分離器使用的載體材料中空纖維膜，其主要組成為硅氧聚合物，該部分廢固將送往供應商處理。第三部分為廠庫區和生活區分別產生的生產包裝物和生活垃圾，這部分的廢固送往垃圾處理站統一處理。6.2安全評價本工藝針對不同單元操作進行評估，對于偏離設計工藝指標的情況進行分類，分析來源，確定可能造成的后果，以及設計應對方案。流股流量零，即管道不存在流股進料或流股出料，可能運輸管道破裂、堵塞或者管道閥門意外關閉導致，將會導致流股泄露，本工藝以烴類作為主要流股，容易導致廠區爆炸或者火災等重大事故。可以通過在管道末端設置緊急切斷閥或者在管道中設置流量報警器，能夠在第一時間對該情況進行預警，避免事故發生。流股流量過大，可能時由于管道流量計顯示故障或管道內壓力過大造成。若流量計故障，可能會導致儲罐進料溢出，可以通過設置緊急切斷閥進行預防。若管道內壓力過大，則可能造成管道破裂，使高壓物料泄露，形成易爆環境。可以采用設計壓力調節閥并且進行定期檢驗維護來避免。管道磨損腐蝕，可能時由于進料流股具有腐蝕性，而管道材料并未按照設計要求進行選擇，或管道長期不進行檢修造成磨損，會導致不同流股物料混合，使后續設備無法正常運行，以及物料泄露引發火災。需要在工藝設計前，確定流股信息，是否具有腐蝕性，并按照相關規定選擇合適管道，并對管道進行定期檢查更換。生產工藝所涉及的物質大多數為石油有機化合物，屬于危險化學品，具有易燃性和毒性。對生產原料，中間產物以及產品等物質進行有效地管理是有必要的。嚴格管控裝填物質的容器發生泄漏、爆炸等事故，同時在生產過程中要防止操作人員的接觸，生產環境要做通風，防止危險事故的發生。系統的工作溫度、壓力、流量等如果偏差較大，可能會帶來嚴重的后果。對生產工藝采用DCS集散控制系統和SIS安全儀表系統，出現故障及時停車做出安全措施，預防安全事故發生，做到全方位保障安全生產。生產過程盡可能減少接觸有害物質，對人員進行安全講解、安全演練，生產環境做到安全可靠，采用SHE管理體系，科學合理管理，做到安全第一，預防為主。

7小結本設計采用美國Borden和Blawkeox公司開發的天然氣乙炔法制醋酸乙烯酯技術以及乙醛氧化制醋酸技術，能夠達到年產207100噸醋酸純度為99.85%（wt%）的醋酸乙烯，920噸99.23%（wt%）巴豆醛。整個工藝流程生產裝置包括：醋酸乙烯酯合成工段、醋酸乙烯酯精制工段、乙醛氧化工段、醋酸回收工段四個主要工段及工藝裝置界區內公用設施等部分。本項目選擇天然氣制乙炔，符合《中國制造2025》對于降低能耗和減少污染的要求，相對于電石法能耗更低，是環境友好型制備方法，完全符合我國可持續發展的能源戰略。醋酸減壓精制塔使用浮閥塔，操作壓力為0.06MPa。理論塔板數28，實際塔板數13，反應溫度120℃針對工藝產生的三廢進行嚴格處理，符合國家允許排放標準，對工藝中可能存在的安全隱患，進行分析并采取預防措施。參考文獻：[1]伍思穎,楊瀟.醋酸乙烯酯合成工藝的模擬分析[J].化學工程與裝備,2020(10):12-14.[2]王鵬程,劉金玉,殷暉.醋酸乙烯酯精餾塔設計[J].遼寧化工,2020,49(07):827-829+832.[3]鄭明石.乙烯法醋酸乙烯精餾工藝的模擬優化與節能研究[D].北京化工大學,2020.[4]祁建偉.醋酸乙烯儲存系統設計及冷負荷計算[J].硫磷設計與粉體工程,2020(03):26-30+6.[5]崔小明.國內外醋酸乙烯的供需現狀及發展前景分析[J].石油化工技術與經濟,2021,37(01):14-20.[6]劉佳男,李宗衡,李智,高雪超.醋酸乙烯的熱泵精餾工藝模擬[J].現代化工,2021,41(01):215-218.[7]廖愛雪,王哲慧,孟凡帥,謝大祥,左寧,王磊,李書珍,莫米諾.醋酸乙烯