一、工作簡(jiǎn)況

1任務(wù)來源

本課題為國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心牽頭的中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查二級(jí)項(xiàng)目“水樣測(cè)試

分析質(zhì)量控制”的子項(xiàng)目，所屬一級(jí)項(xiàng)目為地質(zhì)災(zāi)害隱患和水文地質(zhì)生態(tài)地質(zhì)調(diào)查，所屬

工程項(xiàng)目是全國(guó)地下水動(dòng)態(tài)調(diào)查與監(jiān)測(cè)。起止年限從2019年到2021年。二級(jí)項(xiàng)目編號(hào)是

DD20190xxx,子項(xiàng)目名稱是《地下水有機(jī)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)研制》。子項(xiàng)目的總目標(biāo)是以主要含水

層水質(zhì)調(diào)查工程的需要，開展地下水中總石油烴、草甘膦、鄰苯二甲酸酯類化合物、揮發(fā)

性有機(jī)物、酚類化合物等地下水有機(jī)污染物檢測(cè)方法研發(fā)，提高分析方法靈敏度、準(zhǔn)確度

和分析效率；開展分析方法標(biāo)準(zhǔn)化研制，建立指標(biāo)先進(jìn)、技術(shù)合理《地下水水質(zhì)分析方法

第xx部分：地下水水質(zhì)6種酚類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》等5個(gè)有機(jī)污染物檢

測(cè)系列標(biāo)準(zhǔn)方法（送審稿），提升地質(zhì)行業(yè)有機(jī)分析測(cè)試技術(shù)能力及標(biāo)準(zhǔn)化水平，強(qiáng)力支

撐地質(zhì)調(diào)查工作，為主要含水層水質(zhì)綜合調(diào)查提供檢測(cè)技術(shù)和檢測(cè)質(zhì)量保證。

2起草單位和起草人分工

起草單位：

河北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、山東省分析測(cè)試中心、中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)

院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所、北京師范大學(xué)、貴州醫(yī)科大學(xué)毒性檢測(cè)中心。

起草人分工：

饒竹-負(fù)責(zé)項(xiàng)目總體設(shè)計(jì)、實(shí)施和標(biāo)準(zhǔn)方法制訂稿（送審稿）、編制說明的編寫。

郭峰-項(xiàng)目實(shí)施、方法送審稿、實(shí)驗(yàn)、多家驗(yàn)證及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理、編制說明的編寫。

秦沖-項(xiàng)目協(xié)作實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理、編制說明的編寫。

王磊-項(xiàng)目協(xié)作實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理。

陳相峰-項(xiàng)目協(xié)作實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理。

姜曉滿-項(xiàng)目協(xié)作實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理。

張青-項(xiàng)目協(xié)作實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理。

趙虎-項(xiàng)目數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理。

4

3制定背景

3.1標(biāo)準(zhǔn)開題設(shè)計(jì)審查

根據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目實(shí)施方案審批意見書（中地調(diào)審〔2019〕05075）

中的目標(biāo)任務(wù)，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心于2019年4月26日在北京組織召開了對(duì)子項(xiàng)目《地

下水有機(jī)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)研制》中《地下水水質(zhì)分析方法第xx部分：地下水水質(zhì)6種酚類化

合物的測(cè)定高效液相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)方法研制的設(shè)計(jì)審查會(huì)。會(huì)議邀請(qǐng)中國(guó)環(huán)境分析測(cè)試

中心、核工業(yè)總公司三所、中國(guó)計(jì)量研究院等單位專家對(duì)項(xiàng)目設(shè)計(jì)書進(jìn)行了認(rèn)真審查，專

家組認(rèn)真聽取了項(xiàng)目組匯報(bào)，詳細(xì)審閱了項(xiàng)目組提交的設(shè)計(jì)書，經(jīng)過質(zhì)詢、答辯，專家組

一致同意子項(xiàng)目通過設(shè)計(jì)審查。專家組還就設(shè)計(jì)書存在的問題提出了意見和建議。標(biāo)準(zhǔn)研

制組根據(jù)專家意見對(duì)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。

3.2標(biāo)準(zhǔn)研制

（1）方法調(diào)研

項(xiàng)目組針對(duì)子項(xiàng)目相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行了國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研。

①國(guó)外進(jìn)展

國(guó)外水中酚類化合物測(cè)定方面，在提取技術(shù)上，一般包括液-液萃取和固相萃?。粌?/p>

化方面有硅膠柱凈化法等；分析方法上，一般采用直接氣相色譜法(GCFID)、氣相色譜/

質(zhì)譜聯(lián)用法(GCMS)，也采用衍生化后用氣相色譜法(GCECD)、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GCMS)。

在涉及水中酚類化合物的測(cè)定方面，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織有ISO8165-1-1992和

ISO8165-2-1992法等方法，美國(guó)有EPA8270C方法（GC/MS法測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物）、

EPA8041A、EPA604、EPA528等方法。

（a）ISO方法（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織）

ISO8165-1-1992是用氣相色譜法測(cè)定飲用水、地下水及地表水中的一元酚類化合

物，涉及35種酚類化合物（見表1-1）。該方法采用固相萃取法提取水中的酚類化合物、

重氮甲烷衍生化、氣相色譜法測(cè)定。

表1-1ISO8165-1-1992方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)

4-氯-3-甲酚59-50-7

2,4-二氯苯酚120-83-2

2,6-二氯苯酚87-65-0

2,4-二甲基苯酚105-67-9

2-甲酚95-48-7

3-甲酚108-39-4

4-甲酚106-44-5

五氯酚87-86-5

苯酚108-95-2

2,3,4,6-四氯苯酚58-90-2

2,4,5-三氯苯酚95-95-4

5

2,4,6-三氯苯酚88-06-2

4-乙酚123-07-9

2,6-二-特丁基-4-甲酚128-37-0

（2,6-雙（1,1-二異丙基）34869-49-3

-4-甲基酚

2-苯基酚90-43-7

2-芐基酚28994-41-4

2-芐基-4-甲基酚716-96-1

3-氯酚108-43-0

4-氯酚106-48-9

4-氯-2-甲基酚1570-64-5

2,4-二氯-3,5-二甲基酚133-53-9

2-環(huán)戊基-4-氯酚13347-42-7

4-氯-2-異丙基-5-甲基酚89-68-9

2,3-二氯苯酚576-24-9

2,5-二氯苯酚583-78-8

2,3,5-三氯苯酚933-78-8

2,3,6-三氯苯酚933-75-5

2,3,5,6-三氯苯酚935-95-5

2,3,4,5-四氯苯酚4901-51-3

1-萘酚90-15-3

2-萘酚135-19-3

2-氯-5-甲酚615-74-7

4-氯-2-苯基酚120-32-1

ISO8165-2-1992是用氣相色譜法測(cè)定飲用水、地下水及被污染的地表水中的酚類化

合物，涉及35種酚類化合物（見表1-1）。該方法采用固相萃取法提取水中的酚類化合

物、五氟芐基溴衍生化、氣相色譜法測(cè)定。

ISO17495-2001方法是用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定測(cè)定飲用水、地下水及地表水中的硝

基酚類化合物，涉及14類硝基酚類化合物（見表1-2）。該方法采用固相萃取法提取水

中的酚類化合物、重氮甲烷衍生化、氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定。

表1-2ISO17495-2001方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)

2-硝基酚88-75-5

3-硝基酚554-84-7

4-硝基酚100-02-7

4-甲基-2-硝基酚119-33-5

3-甲基-4-硝基酚2581-34-2

5-甲基-2-硝基酚700-38-9

3-甲基-2-硝基酚4920-77-8

2,4-二硝基酚51-28-5

2,5-二硝基酚329-71-5

2,6-二硝基酚573-56-8

2,4-二硝基-6-甲酚534-52-1

6

2,6-二甲基-4-硝基2324-71-4

酚

2,4-二氯-6-硝基酚609-89-2

2,6-二氯-4-硝基酚618-80-4

（b）EPA方法（美國(guó)環(huán)境保護(hù)局）

EPA8270C方法：EPA8270C涉及的酚類化合物主要有20種（見表1-3）。該方法采

用液-液萃?。‥PA3510）或者連續(xù)液-液萃取（EPA3520）提取水中的酚類化合物，不作衍

生化處理直接進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定，特別提醒了酚類化合物在受污染儀器上的不穩(wěn)

定色譜行為。

表1-3EPA8270C方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)最低定量限（μg/L）

4-氯-3-甲酚59-50-720

2-氯苯酚95-57-810

2-環(huán)己基-4,6-二硝131-89-5100

基苯酚

2,4-二氯苯酚120-83-210

2,6-二氯苯酚87-65-010

2,4-二甲基苯酚105-67-910

4,6-二硝基-2-甲基534-52-150

苯酚

2,4-硝基苯酚51-28-550

2-甲酚95-48-710

3-甲酚108-39-410

4-甲酚106-44-510

2-硝基苯酚88-75-510

4-硝基苯酚100-02-750

五氯酚87-86-550

苯酚108-95-210

2,3,4,6-四氯苯酚58-90-210

硫酚108-98-520

2,4,5-三氯苯酚95-95-410

2,4,6-三氯苯酚88-06-210

EPA8041A方法：EPA8041A方法采用氣相色譜法(GC-FID或GC-ECD)進(jìn)行測(cè)定，采用

液-液萃?。‥PA3510c）或者連續(xù)液-液萃?。‥PA3520c）提取水中的酚類化合物。未衍生

的酚類化合物采用氣相色譜法(GC-FID)進(jìn)行測(cè)定；重氮甲烷或五氟芐基溴衍生化后的酚類

化合物采用氣相色譜法(GC-FID或GC-ECD)進(jìn)行測(cè)定。涉及的酚類化合物主要有16種

（見表1-4）。

表1-4EPA8041A方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)

4-氯-3-甲酚59-50-7

2-氯苯酚95-57-8

2,4-二氯苯酚120-83-2

2,6-二氯苯酚87-65-0

7

2,4-二甲基苯酚105-67-9

2,4-硝基苯酚51-28-5

2-甲酚95-48-7

3-甲酚108-39-4

4-甲酚106-44-5

4-硝基苯酚100-02-7

五氯酚87-86-5

苯酚108-95-2

2,3,4,6-四氯苯酚58-90-2

2,4,5-三氯苯酚95-95-4

2,4,6-三氯苯酚88-06-2

2-異丁基-4,6-二硝88-85-7

基苯酚

其中，五氟芐基溴衍生化過程對(duì)2,4-二硝基酚、2-甲基-4,6-二硝基酚、地樂酚三種

酚類的衍生化效果不好，如果要分析上述三種化合物，需用重氮甲烷衍生化或者非衍生化

直接分析。但在EPA8041方法中，未給出所涉及分析的13種酚類化合物的具體方法檢出

限。

EPA604方法：EPA604方法是對(duì)市政和工業(yè)廢水中苯酚和某些取代酚類、酚類化合物

主要有10種（見表1-5）。該方法采用液-液萃取法（EPA3510c）提取水中的酚類化合物，

允許直接非衍生化氣相色譜法(GCFID)進(jìn)行測(cè)定，或五氟芐基溴衍生化后用氣相色譜法測(cè)

定(GCECD)。

表1-5EPA604方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)方法檢出限（μg/L）

4-氯-3-甲酚59-50-70.36

2-氯苯酚95-57-80.31

2,4-二氯苯酚120-83-20.39

2,4-二甲基苯酚105-67-90.32

4,6-二硝基-2-甲基534-52-116.0

苯酚

2-硝基苯酚88-75-50.45

4-硝基苯酚100-02-72.8

五氯酚87-86-57.4

苯酚108-95-20.14

2,4-二硝基苯酚51-28-513.0

2,4,6-三氯苯酚88-06-20.64

EPA528方法：EPA528為對(duì)飲用水酚類化合物的固相萃取-毛細(xì)管柱氣相色譜/質(zhì)譜法

測(cè)定方法，涉及的酚類化合物主要有12種（見表1-6）。采用聚（苯乙烯-二乙烯苯）

固相萃取柱提取1L水中的酚類化合物、氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定。

表1-6EPA528方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)方法檢出限（μg/L）

苯酚108-95-20.58

2-氯苯酚95-57-80.020

2-甲基苯酚95-48-70.026

8

2-硝基苯酚88-75-50.026

2,4-二甲基苯酚105-67-90.026

2,4-二氯苯酚120-83-20.027

4-氯-3-甲酚59-50-70.036

2,4,6-三氯苯酚88-06-20.046

2,4-二硝基苯酚51-28-50.31

4-硝基苯酚100-02-70.42

4,6-二硝基-2-甲基534-52-10.26

苯酚

五氯酚87-86-50.25

EPA625方法：EPA625方法是用堿（中性）/酸性萃取-GC/MS法測(cè)定工業(yè)廢水水中的

部分有機(jī)化合物，其中酸性萃取包含了酚類化合物主要有11種（見表1-7），提取后非

衍生化直接進(jìn)行GC/MS定性定量分析。

表1-7EPA625方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)方法檢出限（μg/L）

4-氯-3-甲酚59-50-7---

2-氯苯酚95-57-83.3

2,4-二氯苯酚120-83-22.7

2,4-二甲基苯酚105-67-92.7

2,4-二硝基苯酚51-28-524

4,6-二硝基-2-甲基534-52-1---

苯酚

2-硝基苯酚88-75-53.6

4-硝基苯酚100-02-72.4

五氯酚87-86-53.6

苯酚108-95-21.5

2,4,6-三氯苯酚88-06-22.7

（c）JIS方法（日本標(biāo)準(zhǔn)化組織）

JISK0400-28-20-1999方法

JISK0400-28-20-1999方法即是日本標(biāo)準(zhǔn)化組織命名的ISO8165-1-1992方法。

具體方法見（a）部分ISO8165-1-1992方法。

②國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研制進(jìn)展

國(guó)內(nèi)水中酚類化合物測(cè)定方面，在提取技術(shù)上，一般包括液液萃取和固相萃?。环治?/p>

方法上，采用氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法。下面是關(guān)于我國(guó)目前主要

有關(guān)酚類化合物分析標(biāo)準(zhǔn)情況：

水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：《氣相色譜法測(cè)定水中酚類化合物》（SL463-2009）方法用液液萃

取或固相萃取水樣中的酚類化合物，濃縮后的萃取液采用氣相色譜分離，氫火焰檢測(cè)器檢

測(cè)，同時(shí)提供了酚類化合物的衍生化和凈化步驟，以提高方法的靈敏度和準(zhǔn)確度，衍生物

用電子捕獲檢測(cè)器分析，應(yīng)用于地表水、地下水和生活飲用水中13種酚類化合物的測(cè)定

（見表1-8）。

9

表1-8SL463-2009方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)液液萃取法檢出限固相萃取法檢出限

（μg/L）（μg/L）

苯酚108-95-20.530.35

2-氯苯酚95-57-80.470.21

2-甲基苯酚95-48-70.650.42

3-甲基苯酚108-39-40.140.38

2-硝基苯酚88-75-50.790.32

2,4-二甲基苯酚105-67-90.540.18

2,4-二氯苯酚120-83-20.490.15

4-氯-3-甲酚59-50-70.850.35

2,4,6-三氯苯酚88-06-21.030.34

4-硝基苯酚100-02-70.930.37

2,4-二硝基苯酚51-28-53.750.63

2-甲基-4,6-二硝基534-52-15.301.12

苯酚

五氯酚87-86-53.090.90

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：《水質(zhì)五氯酚的測(cè)定氣相色譜法》（HJ591-2010）是用氣相色譜法測(cè)

定水中的五氯酚及其鈉鹽。在酸性條件下，用正己烷萃取水中的五氯酚，再用0.1mol/L的

碳酸鉀溶液反萃取，加入乙酸酐衍生化，最后用正己烷萃取五氯苯乙酸酐，用氣相色譜

（GC-ECD）進(jìn)行分析測(cè)定。檢出限為0.01μg/L。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：《水質(zhì)酚類化合物的測(cè)定液液萃取/氣相色譜法》（HJ676-2013）方法

在酸性條件下（pH＜2），用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑萃取水樣中的酚類化合物，濃縮

后的萃取液采用氣相色譜毛細(xì)管色譜柱分離，氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，應(yīng)用于地表水、地下水、

工業(yè)廢水和生活污水中13種酚類化合物的測(cè)定（見表1-9）。

表1-9HJ676-2013方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)方法檢出限（μg/L）

苯酚108-95-20.5

3-甲基酚108-39-40.5

2,4-二甲基酚105-67-90.7

2-氯苯酚95-57-81.1

4-氯苯酚106-48-91.4

4-氯-3-甲酚59-50-70.7

2,4-二氯苯酚120-83-21.1

2,4,6-三氯苯酚88-06-21.2

五氯酚87-86-51.1

2-硝基酚88-75-51.1

4-硝基苯酚100-02-71.2

2,4-二硝基酚51-28-53.4

10

2-甲基-4,6-二硝基酚534-52-13.1

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：《水質(zhì)酚類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ/T744-2015）方法在

酸性條件下（pH≤1），用液液萃取或固相萃取提取水樣中的酚類化合物，經(jīng)五氟芐基溴

衍生化后用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）分離檢測(cè)，應(yīng)用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生

活污水中14種酚類化合物的測(cè)定（見表1-10）。

表1-10HJ/T744-2015方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)液液萃取法檢出限（μg/L）固相萃取法檢出限（μg/L）

苯酚108-95-20.10.1

2-氯苯酚95-57-80.10.1

4-氯苯酚106-48-90.10.1

五氯酚87-86-50.10.1

2,4-二氯苯酚120-83-20.20.1

2,6-二氯苯酚87-65-00.10.1

2,4,6-三氯苯酚88-06-20.10.1

2,4,5-三氯苯酚95-95-40.20.1

2,3,4,6-四氯苯酚58-90-20.10.1

4-硝基苯酚100-02-70.20.1

2-甲基酚95-48-70.10.2

3-甲基酚108-39-40.10.2

4-甲基酚106-44-50.10.2

2,4-二甲基酚105-67-90.10.2

城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T141-2018）規(guī)定了用液

相色譜法測(cè)定城鎮(zhèn)供水及其水源水中6種酚類（見表1-11）。水中的酚類化合物用C18固

相萃取柱吸附，通過四氫呋喃洗脫，經(jīng)氮吹濃縮至一定體積，采用高效液相色譜法分析，

用色譜柱分離酚類化合物，用二極管陣列檢測(cè)器或紫外檢測(cè)器檢測(cè)。

表1-11CJ/T141-2018方法中涉及的酚類化合物

化合物CAS號(hào)方法法檢出限（μg/L）

苯酚108-95-20.61

4-硝基酚100-02-70.12

3-甲基酚108-39-40.56

2,4-二氯酚120-83-20.35

2,4,6-三氯酚88-06-20.54

五氯酚87-86-50.27

(2)方法確認(rèn)

在調(diào)研的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步明確了本標(biāo)準(zhǔn)制定的實(shí)驗(yàn)方法，參考美國(guó)環(huán)保署USEPA等標(biāo)

準(zhǔn)分析方法并結(jié)合我國(guó)實(shí)際，采用固相萃取-高效液相色譜法檢測(cè)地下水6種酚類化合物。

6種目標(biāo)物一次富集洗脫，同時(shí)進(jìn)行分離和分析，大大提高了分析效率，為開展地下水中

11

酚類的研究與調(diào)查、監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

4.主要工作過程

4.1起草階段

在全面分析了國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和酚類檢測(cè)的最新研究成果以及實(shí)驗(yàn)室工作基礎(chǔ)，綜合

考慮各方法優(yōu)缺點(diǎn)，于2021年12月形成了標(biāo)準(zhǔn)《地下水水質(zhì)6種酚類化合物的測(cè)定高效

液相色譜法》征求意見稿初稿。

4.2征求意見階段

2022年06月至2022年12月期間，標(biāo)準(zhǔn)（送審稿）在環(huán)保、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、中國(guó)計(jì)量研究

院、高校等單位進(jìn)行了意見征詢，征求意見匯總表見附件。標(biāo)準(zhǔn)研制完成后在行業(yè)內(nèi)外進(jìn)

行廣泛意見征詢，截止目前，向11家分析單位發(fā)送了“征求意見稿”，共收到回函11家，

有回函并有意見或建議的11家，沒有回函的0家。項(xiàng)目組收到回函后對(duì)專家提出的意見和

建議進(jìn)行了逐條分析整理和匯總，共收集意見52條，其中51條意見均已采納，沒有重大分

歧意見，針對(duì)專家的建設(shè)性意見對(duì)制訂文本及編制說明進(jìn)行了修改。

4.3送審階段

2023年1月-8月，標(biāo)準(zhǔn)研制小組根據(jù)專家意見匯總表，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明進(jìn)行逐

條修改，形成了標(biāo)準(zhǔn)《地下水水質(zhì)6種酚類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》方法和編制

說明的送審稿。

二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)

1標(biāo)準(zhǔn)制訂原則

本標(biāo)準(zhǔn)（制訂）原則是參照國(guó)內(nèi)外最新研究成果，又考慮目前行業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)工作能力

以及我國(guó)對(duì)地下水水質(zhì)研究、調(diào)查和評(píng)價(jià)的需要編制了本標(biāo)準(zhǔn)，確保標(biāo)準(zhǔn)方法的科學(xué)性、

先進(jìn)性、可行性和可操作性。

12

1.1兼顧國(guó)際先進(jìn)技術(shù)和地下水質(zhì)特點(diǎn)

目前水質(zhì)樣品仍需要通過一定的前處理手段將其中微量有機(jī)污染物提取富集然后液

相色譜法測(cè)定。固相萃取是目前水質(zhì)樣品提取富集的主要分析手段之一，是70年代后期問

世，近年發(fā)展較為迅速的一種樣品前處理技術(shù)。它的基本原理是利用固相吸附劑選擇性地

吸附液體樣品中的某些組分，再選用選擇性溶劑洗脫所吸附組分，從而達(dá)到對(duì)樣品目標(biāo)物

富集、分離、純化的目的。SPE與傳統(tǒng)液-液萃取相比具有有機(jī)溶劑用量少、操作簡(jiǎn)單、快

速、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，因此在樣品富集和凈化方面得到廣泛應(yīng)用,成為液體樣品前

處理最主要的一種技術(shù)手段。

項(xiàng)目針對(duì)上述被廣泛采用和認(rèn)可的固相萃取分析前處理手段進(jìn)行了優(yōu)化，使用國(guó)內(nèi)外

測(cè)定酚類的方法文獻(xiàn)中采用最多的HLB固相萃取柱，對(duì)比了不同條件下水中目標(biāo)物測(cè)定時(shí)

回收率結(jié)果。選擇滿足物理化學(xué)性質(zhì)差異較大的6種目標(biāo)物同時(shí)提取效果最好的前處理方

法，所制訂的標(biāo)準(zhǔn)主要用于地質(zhì)調(diào)查樣品測(cè)試，要求檢測(cè)方法具有較高的穩(wěn)定性，保證檢

測(cè)結(jié)果可靠性。

1.2參考國(guó)內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)

在標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析研究，充分吸收國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的合理

成分，并結(jié)合地質(zhì)行業(yè)地下水檢測(cè)實(shí)際要求和實(shí)際情況，使標(biāo)準(zhǔn)（制訂）既充分考慮國(guó)際

接軌又兼顧行業(yè)實(shí)用性和可操作性。

2標(biāo)準(zhǔn)（制訂）依據(jù)

地下水中酚類一般為痕量或超痕量水平。本標(biāo)準(zhǔn)（制訂）方法主要為全國(guó)地下水水

質(zhì)調(diào)查和污染評(píng)價(jià)等地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目服務(wù)，為了獲得高靈敏度、低檢出限、高精度，盡可

能獲取地下水中酚類化合物信息，力爭(zhēng)采用更為有效和先進(jìn)的提取技術(shù)和分析技術(shù)，建

立水樣中酚類化合物的液相色譜法分析測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。本標(biāo)準(zhǔn)（制訂）主要依據(jù)國(guó)內(nèi)外

酚類化合物最新研究成果以及美國(guó)EPA中酚類分析方法。按照GB/T6379.1-2009《測(cè)量

方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分總則與定義》和GB/T6379.2-2009《測(cè)

量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的

基本方法》組織方法驗(yàn)證試驗(yàn)。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》(GB/T1.1-2009)、《標(biāo)

準(zhǔn)編寫規(guī)則第四部分：化學(xué)分析方法》（GB/T20001.4-2015）的規(guī)定開展標(biāo)準(zhǔn)（制訂）流

13

程和標(biāo)準(zhǔn)方法（制訂）編寫。

3技術(shù)路線

根據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目實(shí)施方案審批意見書（中地調(diào)審〔2016〕05075）

中的目標(biāo)任務(wù)開展工作。在充分調(diào)研國(guó)內(nèi)外最新研究成果和發(fā)展趨勢(shì)的基礎(chǔ)上篩選出地

下水中酚類化合物測(cè)定的靈敏、準(zhǔn)確、結(jié)果穩(wěn)定分析方法。開展樣品保存、環(huán)境、儀器

工作和樣品分析條件的研究，進(jìn)一步完善分析方法，確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)（制訂）的分析方法，形成

標(biāo)準(zhǔn)分析方法征求意見稿，對(duì)形成的標(biāo)準(zhǔn)（制訂）分析方法征求意見稿在6家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行

實(shí)驗(yàn)室間方法驗(yàn)證，評(píng)價(jià)分析方法，并在行業(yè)內(nèi)外廣泛征求意見，對(duì)不合理部分進(jìn)一步

修改、完善。形成中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（制訂）送審稿。通過技術(shù)審查后進(jìn)一步完善

形成標(biāo)準(zhǔn)（制訂）報(bào)批稿；報(bào)批稿再經(jīng)過行政審查后正式公布、實(shí)施。技術(shù)路線流程圖見

圖2-1。

文獻(xiàn)調(diào)研

篩選分析

方法

樣品前處理儀器分析方

篩選法篩選

確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法

標(biāo)準(zhǔn)意見征求稿征求意見、修改

標(biāo)準(zhǔn)送審稿技術(shù)審查

標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿行政審查

標(biāo)準(zhǔn)的公布和發(fā)表

圖2-1技術(shù)路線流程圖

14

4關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)（制訂）內(nèi)容的說明

4.1方法原理

地下水中的酚類化合物用固相萃取柱富集和凈化后，通過有機(jī)溶劑洗脫，經(jīng)氮吹濃縮

至一定體積，采用高效液相色譜法分析，用色譜柱分離酚類化合物，用二極管陣列檢測(cè)器

或紫外檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

4.2檢測(cè)組分確定

酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，根據(jù)其分子所

含的羥基數(shù)目可分為一元酚和多元酚。由于苯酚的羥基在苯環(huán)上產(chǎn)生定位效應(yīng)，使苯酚可

以產(chǎn)生多種性質(zhì)不同的酚類化合物。酚類化合物是一類重要的工業(yè)污染物，在石油化工、

造紙、制藥、農(nóng)藥等工業(yè)部門具有廣泛的應(yīng)用。

酚類化合物是一類具有很強(qiáng)的毒性和致癌性的有機(jī)污染物，工業(yè)產(chǎn)生的酚類化合物會(huì)

通過許多途徑進(jìn)入水中，造成水環(huán)境污染，該類化合物能長(zhǎng)期殘留于水中，人體攝入一定

量時(shí)，可出現(xiàn)急性中毒癥狀；長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭暈、出疹、瘙癢、貧血及

各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中含低濃度（0.1～0.2mg/L）酚類時(shí)，可使生長(zhǎng)魚的魚肉有異味，

高濃度（>5mg/L）時(shí)則造成中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則，會(huì)使

農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。水中含微量酚類，在加氯消毒時(shí)，可產(chǎn)生特異的氯酚臭。因此，世界

各國(guó)對(duì)于酚類化合物的環(huán)境污染給予了普遍的關(guān)注和高度的重視，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局就將

11種酚類化合物(苯酚、2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚、

2-硝基酚、2，4-二硝基酚、2，4-二甲基酚、4-氯-3-甲酚、4，6-二硝基-4-甲酚)列入

129種環(huán)境優(yōu)先污染物之中，我國(guó)也將6種酚類化合物(苯酚、3-甲酚、2，4-二氯酚、2，

4，6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚)確定為優(yōu)先控制有機(jī)污染物。因此，建立水中酚類化合

物高靈敏度、準(zhǔn)確快速的分析方法具有重要意義。

本標(biāo)準(zhǔn)以我國(guó)優(yōu)先控制的6種酚類化合物為分析對(duì)象，采用固相萃取富集凈化地下水

樣品，高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定。目標(biāo)物名稱、CAS登錄號(hào)、分子式、分子量見表2-1。

15

表2-1目標(biāo)物名稱、CAS登錄號(hào)、分子式、分子量和化合物結(jié)構(gòu)

Table2-1targetname,CASRN,molecularformula,molecularweightandcompoundstructure

組分名稱英文名稱CAS號(hào)分子式分子量化合物結(jié)構(gòu)

苯酚Phenol108-95-2C6H5OH94.1

4-硝基酚p-Nitrophenol100-02-7C6H5NO3139.1

3-甲酚m-Cresol108-39-4C7H8O108.1

2,4-二氯苯酚2,4-Dichlorophenol120-83-2C6H4Cl2O163.0

16

2,4,6-三氯苯酚2,4,6-Trichlorophenol88-06-2C6H3Cl3O197.5

五氯酚pentachlorophenol87-86-5C6HCl5O266.3

17

4.3分析方法的確認(rèn)

一般情況下，地下水中酚類化合物等有機(jī)污染物含量為痕量和超痕量水平，因此與其

它介質(zhì)樣品相比，地下水樣品檢測(cè)的難點(diǎn)在于如何提高檢測(cè)靈敏度、降低檢測(cè)下限和檢測(cè)

結(jié)果穩(wěn)定性。水中酚類化合物的提取方法有液液萃取和固相萃取等。其中，固相萃取具有

萃取速度快、溶劑用量少、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，在前處理分析中應(yīng)用廣泛。酚類化合物

常用分析方法有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法等。酚類化合物極性較強(qiáng)，

在氣相色譜中峰型較差，且靈敏度低，一般需要衍生，但衍生化方法步驟繁瑣耗時(shí)。高效

液相色譜法可對(duì)酚類化合物進(jìn)行直接測(cè)定，無需進(jìn)行衍生化反應(yīng)，對(duì)各種不同取代基的酚

類化合物可以同時(shí)進(jìn)行分離和分析，此法具有重現(xiàn)性好、選擇性好、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便

的優(yōu)點(diǎn)。液相色譜已成為實(shí)驗(yàn)室基本配置。本標(biāo)準(zhǔn)選擇液相色譜法作為本標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

4.4樣品采集與保存

（1）每批樣品數(shù)量的規(guī)定及采樣質(zhì)量控制的要求

為了加強(qiáng)對(duì)檢測(cè)樣品數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控，將樣品按批來處理，而且規(guī)定每20個(gè)樣品為一

批，不足20個(gè)樣品也為一批。每批樣品至少采集一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白和一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣，條件

具備可采集現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)樣。通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)空白、現(xiàn)場(chǎng)平行樣和現(xiàn)場(chǎng)基體加標(biāo)樣的分析評(píng)價(jià)樣品

采集是否存在問題，確保樣品采集質(zhì)量，保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。

（2）采樣前準(zhǔn)備

對(duì)采集地下水樣品的抽水方式、水管材質(zhì)、抽速、采樣條件等作了規(guī)定和要求，主要

保證地下水水中酚類不會(huì)因采樣方法導(dǎo)致污染、損失和存在狀態(tài)的改變，比較真實(shí)反映樣

品存在的原始狀態(tài)。采用正壓泵采集地下水樣品。抽水泵排水管帶有可控閥門。抽水泵和

套管材質(zhì)為碳鋼或不銹鋼或聚四氟乙烯，避免管路帶來污染。水樣取樣位置應(yīng)在儲(chǔ)水設(shè)施

之前，并盡可能靠近水源，原則上與井位距離不超過30m。采樣前應(yīng)沖洗0.5h以上。采

樣時(shí)調(diào)節(jié)采樣管水流流速為200mL/min~500mL/min,待水溫、pH值、電導(dǎo)率等水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)

定后開始采樣。

（3）采樣方法

具體規(guī)定了樣品采樣方法和保存方法，主要是依據(jù)酚類化合物性質(zhì)，選擇在低溫下保

存。標(biāo)準(zhǔn)方法統(tǒng)一規(guī)范采樣行為，保證樣品的一致性。具體方法是：旋開1.0L樣品瓶的

螺旋蓋，將不銹鋼管出水端口伸入瓶底，使水樣沿瓶壁緩滿流入瓶中，同時(shí)不斷提升不銹

18

鋼管，直至在瓶口形成一彎月面，迅速旋緊螺旋蓋。貼上標(biāo)簽，標(biāo)明有關(guān)信息后迅速放入

冷藏設(shè)備中。每個(gè)樣品應(yīng)同時(shí)采集兩瓶，一個(gè)為樣品，一個(gè)為備份樣。

（4）樣品運(yùn)輸及保存

地表水中酚類化合物不穩(wěn)定，易受到水中微生物降解以及光解，因此通過調(diào)節(jié)樣品pH、

降低溫度和盡快分析來減小樣品酚類化合物的降解。所以標(biāo)準(zhǔn)要求樣品采集后要用鹽酸將

水樣調(diào)至pH≤2，低溫保存和盡快分析，同時(shí)也考慮到水在零度以下會(huì)結(jié)冰導(dǎo)致體積膨脹、

玻璃瓶炸裂，水樣保存時(shí)溫度不宜低于0℃。野外長(zhǎng)時(shí)間低溫保存有一定難度，因此樣品

到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后或有條件的地方須立即轉(zhuǎn)入4℃左右冷藏設(shè)備中保存直到分析。

（5）樣品處理及保存時(shí)間

實(shí)驗(yàn)證明樣品應(yīng)在7d內(nèi)提取，盡快完成提取液檢測(cè)，最長(zhǎng)時(shí)間不得超過40d。未及

時(shí)分析的提取液應(yīng)在4℃以下低溫、避光保存。

4.5檢測(cè)儀器

能滿足檢測(cè)靈敏度的液相色譜議，具有梯度洗脫功能，配備紫外檢測(cè)器或二極管陣列

檢測(cè)器，帶色譜工作站。

4.6標(biāo)準(zhǔn)樣品

國(guó)外有許多資質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品生產(chǎn)廠家。目前我國(guó)已有自己研制的標(biāo)準(zhǔn)品。國(guó)內(nèi)外具有標(biāo)

準(zhǔn)生產(chǎn)資質(zhì)的廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品均可以使用，但國(guó)內(nèi)價(jià)格顯著低于進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)品價(jià)格?？勺?/p>

配標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，也可購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度大于96%，勿需校準(zhǔn)儲(chǔ)備液

濃度。無論購(gòu)買或自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)經(jīng)不同來源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查合格后使用。標(biāo)準(zhǔn)保存

條件以標(biāo)準(zhǔn)制造商要求條件保存，原則上保存溫度在-18℃以下保存。儲(chǔ)備液濃度一般以

1000mg/L為宜。混合標(biāo)準(zhǔn)使用液應(yīng)由各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成。購(gòu)買的有證標(biāo)準(zhǔn)等儲(chǔ)備

液的保存和使用應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠商推薦的條件保存和使用。自配儲(chǔ)備液、稀釋的各類標(biāo)準(zhǔn)

溶液應(yīng)在-18℃下避光、密閉保存。所有標(biāo)準(zhǔn)使用前恢復(fù)到室溫。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)定期檢查，

若發(fā)現(xiàn)濃度與新購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于15%或超過標(biāo)準(zhǔn)供應(yīng)商推薦的保存期就應(yīng)及時(shí)更換標(biāo)準(zhǔn)。

所有試劑、溶劑使用前均應(yīng)按檢測(cè)方法使用量進(jìn)行空白檢測(cè)，保證其不含待測(cè)組分或檢出

濃度低于方法檢出限。

19

4.7液相條件

（1）色譜柱的選擇

大量研究表明使用C18柱對(duì)目標(biāo)分析物具有較好的分離效果，比較了AgilentZORBAX

EclipseXDB-C18（4.6mm×250mm，5μm；4.6mm×150mm，5μm）兩種規(guī)格的色譜

柱對(duì)酚類化合物的分離效果，檢測(cè)結(jié)果表明AgilentZORBAXEclipseXDB-C18（4.6mm

×250mm，5μm）柱較150mm長(zhǎng)的色譜柱分離酚類化合物的分離度較好，可以滿足6種

酚類化合物同時(shí)分離的要求。

（2）流動(dòng)相的選擇

流動(dòng)相的組成和配比會(huì)影響酚類化合物的色譜行為，從而影響靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明，用

乙腈和水作流動(dòng)相6種酚類化合物不能很好分離，而且峰拖尾嚴(yán)重，這是由于酚羥基易產(chǎn)

生電離，在固定相表面有雙重保留機(jī)制。改用乙腈和含2%乙酸水溶液作流動(dòng)相，可抑制

酚的電離成為中性分子，使分離效果和峰形得到改善，6種酚類化合物的分離度最好，響

應(yīng)最高，因此選擇乙腈和含2%乙酸水溶液作流動(dòng)相。最后通過優(yōu)化梯度洗脫條件，確定

最終流動(dòng)相比例和梯度條件。

（3）溫度的影響

紫外檢測(cè)器屬于溶質(zhì)性能檢測(cè)器，受外界環(huán)境溫度的影響很小。因而，溫度對(duì)試樣分

離效果產(chǎn)生的影響不是很大。在不同的溫度下，根據(jù)酚類化合物的分離結(jié)果，檢測(cè)時(shí)只需

選擇柱溫30℃。

（4）最佳波長(zhǎng)的選擇

分別配制6種酚類化合物溶液，在190～360nm波長(zhǎng)下，用紫外可見分光光度計(jì)連續(xù)

掃描，得到6種酚類化合物的特征吸收波長(zhǎng)。分別選擇特征吸收波長(zhǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表

明：選擇各酚類化合物檢測(cè)波長(zhǎng)為苯酚270nm、4-硝基酚275nm、3-甲酚275nm、2,4-

二氯酚285nm、2,4,6-三氯酚290nm、五氯酚300nm，可提高檢測(cè)結(jié)果的靈敏度。

本實(shí)驗(yàn)最終確定色譜柱為填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，粒徑5μm，柱長(zhǎng)250mm，

內(nèi)徑4.6mm的色譜柱；流動(dòng)相A：2%乙酸溶液，流動(dòng)相B：乙腈，梯度洗脫程序見表2；

流速：1.0mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：20μL。

各酚類化合物檢測(cè)波長(zhǎng)：苯酚270nm；4-硝基酚275nm；3-甲酚275nm；2,4-二氯

酚285nm；2,4,6-三氯酚290nm；五氯酚300nm。6種酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品參考色譜圖

如圖2-2所示。

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表2-2梯度洗脫程序

時(shí)間（min）流動(dòng)相A（%）流動(dòng)相B（%）

0.07030

15.07030

20.02080

30.02080

32.07030

圖2-26種酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品參考色譜圖

1——苯酚；2——對(duì)硝基酚；3——間甲酚；4——2,4-二氯酚；5——2,4,6-三氯酚；6——五氯酚。

4.8前處理方案設(shè)計(jì)

建立固相萃取方法需要考慮到影響萃取效果的因素，影響萃取效率的因素有樣品的

PH、洗脫試劑、洗脫試劑體積以及操作等。大量研究表明HLB固相萃取柱小柱（oasis，

6mL，500mg，Waters公司）對(duì)目標(biāo)分析物具有較好的富集效果，因此不對(duì)固相萃取柱

進(jìn)行考察。不同類型酚類化合物在不同PH值的水中溶解度以及所呈現(xiàn)的離子狀態(tài)不同，

影響酚類和吸附材料之間的吸附過程，影響萃取效果，故以6種酚類化合物的回收率作為

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最佳固相萃取條件的選擇依據(jù)，分別優(yōu)化了樣品pH、洗脫試劑、洗脫試劑體積、濃縮方

式4個(gè)實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)。取1000mL水樣，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH，分別加入6種酚類化合物的

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使水中6種酚類化合物質(zhì)量濃度均為1μg/L。設(shè)定不同的固相萃取條件

進(jìn)行萃取。

（1）不同樣品pH的優(yōu)化

用鹽酸分別調(diào)節(jié)6個(gè)平行水樣的pH為1、2、3、4、5、6，按照相應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行前

處理，經(jīng)測(cè)定后所得結(jié)果見表2-3。由表2-3看出，6種酚類化合物的回收率隨著pH的升

高而降低，當(dāng)pH為1~2時(shí)可達(dá)到最大值，因此選擇待測(cè)樣品pH≤2。

表2-3不同pH時(shí)萃取6種酚類化合物的回收率

Table2-3Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentpH

回收率/%

化合物

pH=1pH=2pH=3pH=4pH=5pH=6

苯酚86.785.277.475.176.675.1

4-硝基酚10610799.91029697.0

3-甲酚76.876.474.972.070.769.3

2,4-二氯苯酚90.992.187.985.689.284.2

2,4,6-三氯苯酚78.179.579.