新能源電池——鋰-空氣電池

講解者：張艷艷、李伊歌、裴欣欣、

王迪、孫俊杰、王兵會摘要：以鋰為負極，空氣為正極鋰-空氣二次電池，由于其較高的理論能量密度（5210Wh/kg）而成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣芑瘜W(xué)電源體系。經(jīng)過近幾年的研究和開發(fā)，人們對這一體系的了解不斷深入。本文綜述了鋰-空氣電池的最新研究進展，對電池的正極材料，電解質(zhì)和負極材料三個方面的研究進行了介紹，分析了該體系的缺陷及存在的問題，并展望了鋰-空氣電池的發(fā)展方向和前景。引言隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，革命性的能源技術(shù)、節(jié)能技術(shù)和環(huán)境保護技術(shù)的綜合開發(fā)和利用已成為當前的首要課題，研究與開發(fā)高能量密度的電源體系及其材料勢在必行。金屬-空氣電池具有很高的比能量，是當之無愧的高能量密度電池。早期的金屬-空氣電池通常使用水溶性電解質(zhì)和鋁、鋅等負極材料，其理論和實際電壓較低，負極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量較大，從而限制了電池的整體能量密度。為了獲得更好的電池能量密度，人們開始嘗試以金屬鋰作為金屬-空氣電池的負極，取代傳統(tǒng)的鋁和鋅等。水溶性電解質(zhì)鋰-空氣電池很早就有報道，其放電反應(yīng)為：4Li+O2+2H2O→4LiOH(E0=3.35V)(1)其中E0為電池的標準電勢。在開路和低功率狀態(tài)下，金屬鋰的自放電率也很高，伴隨著腐蝕反應(yīng)：Li+H2O→LiOH+1/2H2

（2）該反應(yīng)的發(fā)生降低了電池負極的庫侖效率，同時也帶來了安全上的問題。Abraham等于1996年率先報道了非水溶性電解質(zhì)鋰-空氣電池。有別于常規(guī)的水溶性電解質(zhì)電池體系，使用有機電解液或全固態(tài)電解質(zhì)的鋰-空氣電池是一種全新的金屬-空氣電池。非水溶性電解質(zhì)鋰-空氣電池的工作原理如圖1所示，主要基于以下兩個反應(yīng)：4Li+O2→2Li2O(E0=2.91V)（3）2Li+O2→Li2O2(E0=2.96V)(4)鋰-空氣電池的理論能量密度為5210Wh/kg，由于氧氣儲存在電池之外，其理論能量密度可進一步提高到11140Wh/kg,高出有鋰電池體系1-2個數(shù)量級，與汽油的能量密度（13200Wh/kg）非常接近。表1為鋰-空氣電池的理論開路電壓與能量的比較。主要內(nèi)容：1、鋰-空氣電池材料的主要問題2、鋰電極的保護3、電解質(zhì)材料4、鋰空氣電極材料1、鋰-空氣電池材料的主要問題

目前，鋰-空氣電池的研究還處于初始階段，其實際比能量還遠遠達不到其理論值，比功率較低、循環(huán)性能也較差。目前制約其發(fā)展和應(yīng)用的因素有很多，以鋰-空氣電池為例，在電池材料方面主要有：1.1、鋰電極保護材料1.2、電介質(zhì)材料1.3、空氣電極材料和結(jié)構(gòu)1.1鋰電極保護材料鋰-空氣電池在空氣中使用時，需要解決如何防止空氣中的水和二氧化碳進入電池的問題。水和二氧化碳的存在會使反應(yīng)物鋰氧化物減少，而生成的碳酸鋰不具有電化學(xué)可逆性，從而導(dǎo)致鋰-空氣電池的循環(huán)性能下降。1.2電介質(zhì)材料

在非水溶性鋰-空氣中，有機液體電解質(zhì)通常起著穩(wěn)定負極、傳導(dǎo)鋰離子、溶解氧氣及提供反應(yīng)界面等作用。由于在敞開環(huán)境中工作，電解質(zhì)通常存在容易揮發(fā)的問題，進而引起離子電導(dǎo)率、氧溶解性、粘度及接觸的變化，從而影響電池的放電容量、使用壽命及安全性。

1.3空氣電極材料和結(jié)構(gòu)在無催化劑時，氧氣在空氣電極的還原非常緩慢。為降低正級反應(yīng)過程的電化學(xué)極化，可加入有效的氧化還原催化劑。經(jīng)典的氧化還原催化劑酞氰鈷、鉑及其合金等價格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，使用合適的催化劑也有利于降低充電電壓。因此，尋找廉價搞笑的氧化還原催化劑迫在眉睫。在電池放電過程中，放電產(chǎn)物一般沉積在空氣電級的多孔碳材料的空隙中，堵塞空氣電極孔道，阻礙了空氣與電解液的接觸，使放電無法無法繼續(xù)進行。因此，空氣電極空隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化仍然是鋰-空氣電池的關(guān)鍵問題。如何解決上述問題，已成為鋰-空氣電池能否得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵，目前的相關(guān)研究也主要是圍繞以上幾個方面進行。2、鋰電極的保護

目前，無論是水溶性還是非水溶性電解質(zhì)體系鋰—空氣電池，鋰電極的保護都是一個難題。由于鋰的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，自身腐蝕和自放電現(xiàn)象非常明顯，電池不易保存，而且容易出現(xiàn)熱失控而出現(xiàn)爆炸。對此可通過在金屬鋰表面覆蓋一層含有鋰離子的導(dǎo)鋰離子保護隔膜，來隔離鋰電極和水、二氧化碳的反應(yīng)。目前共有兩種形式的隔膜：無機陶瓷隔膜和聚合物—陶瓷復(fù)合隔膜。2.1、無機陶瓷隔膜

無機陶瓷隔膜通常是一些快離子導(dǎo)電陶瓷（超離子導(dǎo)體），如鍺酸鋅鋰（LISICON）和鋰磷氧氮（LIPON）等，其呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻塞性和良好的離子導(dǎo)電性，但其易碎性和高成本又限制了廣泛應(yīng)用。一些研究者制備了鋰鋁鈦磷（LATP）系列鋰離子導(dǎo)電膜。LATP與金屬鋰直接接觸會生成絕緣相，使界面阻抗急劇增加，因此，常在兩者之間加入一些離離子導(dǎo)體作為緩沖層。緩沖層與金屬鋰之間的接觸阻抗是整個鋰—空氣電池阻抗的主要部分，必須尋找合適的方法減小該阻抗。常溫下，LiPON（鋰磷氧氮）可以防止金屬鋰—鋁與LATP的直接反應(yīng)。2.2、聚合物—陶瓷復(fù)合隔膜

聚合物—陶瓷復(fù)合隔膜能夠改善隔膜的機械拉伸性能并降低成本。研究者通過復(fù)合聚環(huán)氧乙烷（PEO）、氧化鋰和BN，制備高鋰離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)膜，起到保護鋰電極的作用。電池在30—150度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和可充電性，在電流密度0.05—0.25mA·cm—2的放電過程中，經(jīng)受了40個充放電循環(huán)。崔光磊等研究者設(shè)計了三層夾心結(jié)構(gòu)的鋰—空氣電池隔膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能。中間層是固態(tài)鋰快離子導(dǎo)體，兩邊分別為有機聚合物多孔薄膜（偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物）。該隔膜能夠快速傳導(dǎo)鋰離子，室溫條件下能達到0.01S·cm—1，同時能分割有機和水性電解液，避免水分和金屬鋰接觸。3、電解質(zhì)材料

電解質(zhì)是充放電過程中在正極和負極之間傳輸鋰離子的媒介，并且空氣電極中的O2需要先溶解于電解質(zhì)中，再進一步參與氧化還原反應(yīng)（ORR），因此電解質(zhì)是決定鋰-空氣電池容量的另一重要因素。電解質(zhì)材料有機液體電解質(zhì)離子液體電解質(zhì)固體電解質(zhì)水溶性電解質(zhì)3.1有機液體電解質(zhì)

有機液體電解質(zhì)是目前鋰-空氣電池中研究最多的非水溶性電解質(zhì)體系，常用的溶劑有碳酸酯類、醚類和烷烴類。醚類電解質(zhì)在鋰-空氣電池中具有很好的穩(wěn)定性和快速放電能力，粘度較低。

氧在充電和放電過程中的析出和還原受電解質(zhì)中溶劑和導(dǎo)電鹽的影響。在電解質(zhì)中加入添加劑。很大程度上能改變電解液的性能。

例如，通過與反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O與Li2O2中的離子配位，添加劑有助于反應(yīng)產(chǎn)物的部分溶解，提高放電容量。

電解質(zhì)中氧的溶解量和傳輸速率是影響電池實際容量、倍率性能和放電容量的重要因素。增加空氣電極中的氧分壓和降低電解質(zhì)的黏度可分別提高氧氣在電解質(zhì)中的溶解度和傳輸速率，從而顯著改善電池的放電性能。3.2離子液體電解質(zhì)

離子液體具有許多優(yōu)異的性能，比如通過陰陽離子的設(shè)計，可獲得憎水型的離子液體，以緩解來自空氣中的H2O與金屬鋰的反應(yīng)；熱穩(wěn)定性高，可防止電解質(zhì)在工作過程中揮發(fā)造成的電池容量下降。

目前離子液體還面臨著黏度太高和電導(dǎo)率偏低等問題，加入鋰鹽有助于提高電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性，但是，卻帶來較高的吸濕性，這一矛盾還有待于解決。3.3固體電解質(zhì)

與其他類型的電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)具有穩(wěn)定性高、工作溫度寬、使用壽命長以及安全性好等獨特有點。全固態(tài)鋰-空氣電池的突出問題就是固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率低、電池內(nèi)阻大，而且金屬鋰與固體電解質(zhì)之間的接觸阻抗也顯著影響電池的性能。

玻璃陶瓷（GC）和聚合物陶瓷（PC）復(fù)合膜應(yīng)用于鋰-空氣電池中，Li2O和BN在聚合物中的摻雜可加快負極的電荷傳遞，提高聚合物的鋰離子導(dǎo)電能力，其放電容量是為進行氮摻雜的碳所組裝電池的兩倍。

3.4水溶性電解質(zhì)

電解質(zhì)的鋰-空氣電池的正極產(chǎn)物是可溶的LiOH，因此，一般沒有正極孔洞堵塞的問題。而且，氧在水溶性電解質(zhì)中的溶解度和擴散速率較高，這些特性有利于高倍率放電。但是，水溶性電解質(zhì)中實用的LATP膜在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，且在電池工作溫度下，深度放電仍然會導(dǎo)致LiOH固體析出（LiOH在水中的溶解度為12.9g）,這是水溶性電解質(zhì)體系的不足之處。

水溶性電解質(zhì)的應(yīng)用減輕了鋰-空氣電池正極的負擔，為獲得高能量的轉(zhuǎn)換效率提供了保證，但水溶性電解質(zhì)鋰-空氣電池的電化學(xué)可充性不好，放電時消耗電解質(zhì)，使得電解質(zhì)的含量難以控制，實際的總放電容量將低于非水溶性電解質(zhì)體系。

4、空氣電極材料鋰空氣電池的空氣電極反應(yīng)物質(zhì)是空氣，取之不盡，用之不竭。鋰空氣電池的整體性能與空氣電極有著密不可分的關(guān)系。4.1空氣陰極的孔隙結(jié)構(gòu)空氣電極通常由高比表面積的多孔碳組成。多孔結(jié)構(gòu)可以為氧氣向碳電解液界面的擴散提供氣體傳輸通道，氧氣在空氣電極內(nèi)的擴散將影響電池的性能，同時多孔結(jié)構(gòu)可以為放電過程中形成的Li2O2提供存儲空間。非水溶性電解質(zhì)體系的鋰空氣電池，放電容量與正極材料的孔容和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。氧在空氣電極中的還原反應(yīng)發(fā)生在電解質(zhì)，電極空隙表面和氧氣構(gòu)成的三相界面上，三相界面的總面積越大，能夠容納的放電產(chǎn)物就越多，其中未被覆蓋而用于繼續(xù)放電的空隙體積分數(shù)取決于放電電流密度，孔徑分布和氧分壓等參數(shù)。圖五為放電時間與孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，其中電極厚度為0.070cm,氧氣分壓為1.0atm，電流密度為0.5mA.cm-2，電池總放電時間為56h。Mirzaeian等采用碳酸鈉催化劑與碳氣凝膠復(fù)合作為空氣電極，研究了多孔碳的結(jié)構(gòu)，孔隙率，孔徑以及比表面積對電池放電容量的影響。結(jié)果表明，在孔容（2.195cm3.g-1）和孔徑（14.23nm）時，具有較高的放電容量（1290mAh.g-1，放電電流密度20mA.cm-2）。在相同厚度的空氣電極中，碳的裝載量與孔容是影響電池放電容量的兩個重要參數(shù)。在一定程度范圍內(nèi)，隨著碳裝載量的增加，放電容量會有所提高。Hayashi等研究了不同種類的碳材料作為空氣電極時電池的電化學(xué)性能。高的碳材料比表面積對應(yīng)大的放電容量。為了減少氣體擴散對電池性能的影響，Williford等設(shè)計了一種雙重相互連通的孔隙系統(tǒng)（一邊有催化劑，另一邊無催化劑）提高氧氣傳輸?shù)娇諝怆姌O內(nèi)部的幾率，從而提高鋰空氣電池的效率。通過上述對多孔碳空氣電極的研究表明，孔容（孔隙率）是決定多孔碳空氣電機性能非常重要的參數(shù)。一般而言，在反應(yīng)比表面積充足的情況下，碳材料的孔容越大，儲存鋰氧化物的空間就越大，其容量也就越高。4.2催化劑的效率催化劑的催化效果不僅與其自身化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，而且與其物理性質(zhì)有關(guān)。應(yīng)用在空氣電極上的催化劑種類較多，主要有以下四種類:(1)多孔碳材料;(2)金屬氧化物材料;（3）貴金屬及合金;（4）金屬菁化合物。對空氣中催化劑的選擇一方面要考慮催化劑的價格，能夠滿足大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用；另一方面要考慮催化劑的催化性能，能夠滿足答功率電化學(xué)反應(yīng)的要求。在水溶性電解質(zhì)體系中，氧氣在空氣電極中還原需要克服較高的能壘，催化劑的使用必不可少。銅與氧化亞銅之間的氧化還原循環(huán)過程有助于氧氣的電化學(xué)反應(yīng)，只是銅的催化活性有待通過納米化來進一步提高。結(jié)論與展望鋰-空氣電池作為一種潛在的超高能量密度化學(xué)電源，目前該領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但仍然有許多需要迫切解決的關(guān)鍵問題。未來的研究主要圍繞以下幾個方面展開。1.金屬鋰在循環(huán)過程中的枝晶問題一直制約著其實際應(yīng)用。高容量鋰離子電池合金負極材料的研究已取得了重要進展，比如Li-Al合金，Li-Na合金，LI-Mg合金及Li-Ga合金等，利用此類鋰合金材料代替金屬鋰，有望抑制鋰枝晶的形成及減少金屬鋰的安全性問題。2.對于電解液而言，應(yīng)致力于提高其氧溶解性和擴散能力，降低其吸水性和揮發(fā)性，增強其抵抗CO2等氣體和雜質(zhì)毒化的能力。同時，提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能，并改善電解液與空氣電極表面的浸潤特性。3.在電池放電過程中，氧化物不斷在多孔碳的孔道內(nèi)沉積并破壞多孔電極，使電池的循環(huán)性能不是很理想。尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳材料用于空氣電極，有望改善電池的循環(huán)性能。石墨烯具有很高的理論比表面積非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及超強的導(dǎo)電性，同時也是優(yōu)異的催化劑載體材料，因此有望應(yīng)用于鋰-空氣電池空氣電極。5.鋰-空氣電池需要直接使用空氣中的O2作為反應(yīng)物，而空氣中的CO2,H2O等對于非水體系鋰-空氣電池存在破壞作用，因此需要開發(fā)高效的空氣過濾膜來分離O2。

4.尋找優(yōu)異的催化劑來降低過電勢從而提