第四章烯烴

4.1烯烴的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)

烯烴（alkene)通常是指分子中含有一個(gè)碳碳雙

鍵

的烴類化合物。烯烴比相應(yīng)的飽和烷烴少兩個(gè)氫原子，因此又稱它為不飽和烴（unsaturatedhydrocarbon)，通式為C?H2?〇

乙烯是最簡單的烯烴，分子式為C2H

4乙烯中的碳為sp2雜化，它形成的三個(gè)sp2雜化軌道與碳處于同一平面，任何一對軌道之間夾角均為120°(圖4-1)。

乙烯的兩個(gè)碳各以一個(gè)叩2軌道相互結(jié)合，形成一個(gè)C-C

σ鍵，其余兩個(gè)軌道與氫的s軌道結(jié)合形成兩個(gè)C-Hσ鍵。分子中六個(gè)原子及所形成的五個(gè)σ鍵都處在同一平面（圖4-2)。

剩下的2P軌道垂直于sP2雜化軌道所在的平面，兩個(gè)P軌道平行重疊，形成一種新的鍵，稱為π鍵。π鍵由兩部分組成，一部分電子云在原子平面的上方，另一部分電子云在原子平面的下方（圖4-3)。構(gòu)成π鍵的電子云稱為π電子云。

乙烯的結(jié)構(gòu)已為電子衍射和光譜研究所證實(shí)（圖4-4）。乙烯是一個(gè)平面分子，H-C-C的鍵角接近于120°，碳碳雙鍵鍵長0.134nm。

丙烯（圖4-5)與乙烯結(jié)構(gòu)十分接近，C=C鍵長也是0.134nm，鍵角接近120°。C-C單鍵長0.150nm，比乙烷中C-C單鍵(0.153nm)略短。

一種解釋認(rèn)為這種關(guān)系是由于碳的雜化不同而引起的，烯中碳為sp2雜化，軌道s成分大，核對電子云束縛緊，鍵能增強(qiáng)，鍵長縮短。另一種解釋認(rèn)為是烷基的給電子作用引起的。

碳碳雙鍵是由一個(gè)π鍵及一個(gè)σ鍵組成，這兩種鍵成鍵的方式不同。σ鍵是軌道沿鍵軸方向進(jìn)行重疊，電子云呈軸對稱，重疊程度大，碳碳結(jié)合較緊，鍵能較高。而π鍵是P軌道肩并肩重疊，電子云成平面對稱，重疊程度小，π鍵鍵能比σ鍵小（圖4-6)。但是雙鍵由σ鍵與π鍵組成，因此雙鍵比單鍵的鍵能大，但其強(qiáng)度又不是單鍵的兩倍：

C-C 361.0 kJ/mol

C=C 612.5 kJ/mol

π鍵鍵能約為612.5-361.0=251.5kJ/mol，比σ鍵鍵能小361.0-251.5=109.5kJ/mol.π鍵的電子受核的束縛小，具有較大的流動(dòng)性及反應(yīng)活性，因此烯烴具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)。

π鍵的成鍵方式?jīng)Q定它不能像σ鍵那樣沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，因?yàn)樾D(zhuǎn)結(jié)果重疊變小甚至鍵斷裂（圖4-7)。

π鍵旋轉(zhuǎn)受阻產(chǎn)生烯烴的另一種異構(gòu)現(xiàn)象——幾何異構(gòu)（geometricalisomerism)?例如2-丁烯有兩種不同的空間棑列方式。其中兩個(gè)相同基團(tuán)在異側(cè)的稱為反式（trans)，兩個(gè)相同基團(tuán)在同側(cè)的稱為順式(cis)。

順-2-丁烯和反-2-丁烯是兩種物質(zhì)，具有不同的沸點(diǎn)及物理性質(zhì)，由于旋轉(zhuǎn)受阻，除非鍵斷裂，否則兩個(gè)異構(gòu)體不能相互轉(zhuǎn)化。

是不是任何烯烴都有幾何異構(gòu)呢？觀察乙烯、丙烯、2-甲基-2-丁烯可以發(fā)現(xiàn)，它們只有一種排列方式