固定渣油加氫處理技術固定床渣油加氫處理技術5、4固定床渣油加氫處理系列催化劑性質減渣系列FZC-XX系列常渣系列FZC-XXX系列6、渣油加氫處理技術工業應用6、1中國;Chevron;UOP6、2FRIPP得S-RHT:茂名石化WEPEC7、應用前景渣油加氫處理技術

1重油深加工得意義21世紀得煉油及石化工業原油資源原油質量環保法規國民經濟得發展對輕質油品(燃料及石化原料)需求量增加產品質量升級(表1、2)表1國內外汽油質量標準對比

規格世界燃油規范歐盟（2005）中國(2000~2003)Ⅱ類Ⅲ類Ⅳ類硫，μg/g<200305~1050800苯，%<2.51.01.01.02.5芳烴，%<4035353540烯烴，%<2010181835氧，%<2.72.72.32.32.7表2國內外柴油質量標準對比

世界燃油規范歐盟（2005）中國Ⅱ類Ⅲ類Ⅳ類全國三大城市硫，μg/g≯300305~10502000500十六烷值，≮5355555140/4545芳烴，%≯251515---多環芳烴，%≯5226--95%點，℃≯355340340

365365顆粒物，mg/l242424

--噴嘴清潔度，%≯858585

--氧化安定性，mg/100ml≯2.52.52.5

2.52.5酸度，mgKOH/100ml≯0.08mg/g0.08mg/g0.08mg/g

77重油深加工

最大限度提高原油得利用率,獲取綜合經濟效益加氫技術得重要地位-VRDS/RDS-RFCC組合工藝2渣油特點常渣及其油性(表3、表5)減渣及其油性(表4、表6)表3我國主要原油常渣(>350℃)性質原油大慶勝利孤島遼河收率，m%71.573.678.262.7密度，g/cm3(20℃)0.89590.94630.97860.9419粘度，mm2/s(100℃)289.0139.7171.931.7凝點，℃44402030殘炭m%4.39.610.06.5元素分析，m%

C86.32-84.99-H13.27-11.69-S0.151.22.38-N0.200.60.7-金屬元素，mg/g

V0.11.52.40.8Ni6.33626.434.9表4我國主要原油減渣(>500℃)性質

原油大慶勝利孤島遼河收率，m%41.147.151.039.3密度，g/cm3(20℃)0.92210.96981.00200.9717粘度，mm2/s(100℃)106861.71120549.9殘炭，m%8.813.916.214.0平均分子量8959411020992元素分析，m%

C86.7785.5084.8387.54H12.8111.611.1211.55S0.161.352.930.31N0.380.850.770.60金屬元素，μg/g

V0.22.24.41.5Ni10.046.042.483.0H/C原子比1.771.631.581.60飽和烴，m%36.721.412.729.2芳烴，m%33.431.330.736.4膠質，m%29.947.356.634.4飽和烴/芳烴1.100.680.410.80表5世界主要原油得常渣性質

原油沙特(輕)科威特伊朗印尼收率，m%52.556.755.163.9密度，g/cm3(15.6℃)0.95210.9643

粘度，mm2/s(50℃)160.2404.6353.726.8(75℃)殘炭，m%8.2310.29.64.6平均分子量463524503491元素分析，m%

C85.1984.3885.2787.10H11.1910.9911.0412.64S0.050.110.280.37N3.104.042.670.12金屬元素，μg/g

V29.155.0126.01.1Ni7.615.339.614.0H/C原子比1.571.551.541.73飽和烴，m%36.332.036.465.4芳烴，m%47.248.344.420.5膠質，m%11.112.612.37.4瀝青質，m%5.47.16.96.7大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點表6世界主要原油得減渣性質

原油沙特(輕)科威特伊朗(卡乞薩)印尼(米娜斯)收率，m%25.831.528.930.0密度g/cm3(15.6℃)1.00311.01481.01100.9539殘炭，m%18.1618.1818.509.93分子量797910849879元素分析,m%

C85.1083.9784.8087.13H10.3010.1210.2412.04S3.935.053.450.16N0.220.310.490.47V,μg/g62.295.3234.21.6Ni,μg/g16.427373.731.1H/C原子比1.441.441.441.65飽和烴,m%21.015.719.646.8芳烴烴,m%54.755.650.528.8膠質,m%13.214.816.612.2瀝青質11.113.913.312.2飽/芳0.380.280.391.63渣油中得組分渣油:含有較多高沸點組分富集有高密度得烴類含有:S、N、O等雜質得非烴類化合物、—化學組成極其復雜—膠質、瀝青質、卟啉及卟啉化合物形式存在。—結構非常復雜難以脫除。見圖1、2、3圖1孤島渣油各組分得結構單元近似模型圖2瀝青質得化學結構模型

圖3石油中得金屬化合物

渣油得特點

密度大粘稠H/C低殘炭值高含有較多S、N及M等化合物結構極其復雜——多組分得混合物

3、渣油加工方案得選擇

脫碳型:重油得熱裂化、減粘裂化焦化催化裂化加氫型:加氫處理(改質)~加氫裂化目得:將H/C原子比低得渣油轉化成H/C原子比高得輕組分及柴油等。

渣油加氫改質工藝

固定床移動床沸騰床懸浮床

表7渣油加氫改質工藝

工藝類型工藝名稱技術持有者

1、固定床ABCChiyodaHYBAHL-FIFPLRHDSShellRCD-UnibonUOPRDS/VRDSChevronR-HYCIdemitsuResidUnionfiningUnocalS-RHTSINOPEC

2、移動床BunkerShellOCRChevronHYBAHL-MIFP3、沸騰床H-QilHRI/TEXACOLc-finingHRI/OXY/AMOCO

4、懸浮床CANMETNADA/LAVALHDHINTEVEPMRHIDEMITSU/KELLOGGSOCASAHI/S.W.渣油加氫改質方案得選擇因素

渣油類型目得產品、收率及質量要求投資大小及生產規模環保法規

表8渣油類型及其適用得渣油加氫改質工藝

渣油類型渣油性質渣油類型所占比例，%適用的渣油加工工藝

Ni+VppmCCRm%Sm%119種常渣119種減渣RFCC加氫焦化，溶劑脫瀝青固定床移動床沸騰床懸浮床

低硫型<25<7<0.5250√

緩和型<70--4849√

中等型70~200--1625

√√√√難型200~800--1021

√√√苛刻型>800--15

4固定床渣油加氫工藝技術特點工藝條件苛刻原料渣油雜質多平均分子量大結構復雜粘稠其反應性能低催化劑易失活P、T高LHSV低。固定床渣油加氫工藝技術特點固定床反應器中,不同催化劑床層及同一床層得不同部位存在差異,其表現:1)

均為放熱反應,每一床層均有溫升。2)易反應物種首先反應;難反應物種在床層下部或后續床層發生反應。3)同一床層得上部反應物種濃度較高(反之)反應轉化程度較高,反應負荷較大。固定床渣油加氫工藝技術特點反應物質(渣油)在加氫處理過程中生成較多得積炭及金屬硫化物等固體物——沉積——堵塞床層——△P增大—至允許值裝置實施停工處理撇頭部分更換催化劑全部更換催化劑渣油加氫處理得化學反應

渣油、催化劑、氫氣→催化加氫反應HDSHDNHDM不飽和鍵得加氫飽和(芳烴、烯烴)烴類得HC等。

HDS反應渣油中得有機硫化物主要存在于芳烴、膠質、瀝青質中其中絕大部分就是以五員環六員環形式連接在稠環芳烴得大分子上,氫解反應C-S鍵斷裂,轉化為H2S并從反應物中分離脫除放熱反應Qs=550千卡/標米3氫HDN反應

氮化合物:堿性氮——吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶非堿性氮——吡咯、吲哚、咔唑等C-N鍵得斷裂需較強得酸性不宜過強(引發激烈生焦;催化劑中毒;△P形成及增長)放熱反應QN=650千卡/標米3

與HDS相比,N含量較低,脫除率亦小,故ΣQs高于ΣQNHDM反應Ni、V——卟啉類化合物存在于膠質、瀝青質中加氫及氫解生成金屬硫化物——沉積在催化劑顆粒得孔道內及外表面。負面效應——催化劑活性中心中毒——堵塞孔道,影響擴散控制得反應速度,導致活性降低——床層空隙率降低,△P升高,縮短運轉周期。

HC反應大分子烴類在H2及催化劑存在下生成小分子(VGO>柴油>石腦油>烴類氣體)HC反應程度以渣油轉化率來衡量(30%~38%)放熱反應QHC=450千卡/標米3反應末期得提溫操作→不利于芳烴飽和、HDS、HDN故提溫要適度。芳烴加氫飽和反應(HDA)

稠環芳烴得加氫反應特點:—依次逐環加氫飽和,其加氫難度逐環增加—可逆反應—加氫深度受熱力學平衡控制烯烴加氫飽和

渣油中烯烴含量很少容易加氫飽和反應速度快反應熱大圖4原油中所含得硫、氮、金屬化合物及其反應工藝參數對反應性能得影響

P、T、LHSV、H2/oil↑P～HDS、HDN、HDM、HDA↑↑T～HDS、HDN、HDM↑↑LHSV～HDS、HDN、HDM、HDA↓↑H2/oil～HDS、HDN、HDM、HDA↑原料油性質5渣油加氫處理系列催化劑

國外催化劑1)雪佛龍公司RDS/VRDS～ICR系列2)聯合油公司UnocalHDS-RF系列3)環球油品公司RCDUnibon4)埃克森公司Residfing5)殼牌公司ShellHDS中國:撫順石油化工研究院S-RHT～FZC-XX系列(減渣)FZC-XXX系列(常渣)

5、1固定床渣油加氫處理催化劑及其特點

原料油性質——劣質工藝條件——苛刻目得產品——低S低N得VGO柴油渣油加氫處理催化劑性質HG(Ca、Na脫垢物)HDM(V、Ni、Fe)HDSHDNHC渣油加氫處理催化劑得特點多品種,優化組合(級配)(表9)數量大壽命短(HG、HDM)表9渣油固定床加氫處理催化劑得種類及數量

公司名稱齊魯石化WEPEC茂名石化工藝名稱VRDSRCD-UnocalS-RHT投產時間1992.51997.81999.12裝置規模,kt/a84020002000催化劑種類:

HG636HDM312HDS212HDN1-1催化劑總裝填量，t4276209305、2固定床渣油床加氫處理系列催化劑一般規律下上小大較強弱5、3渣油加氫系列催化劑特點及作用

渣油加氫保護劑特點及作用渣油加氫脫金屬劑特點及作用渣油加氫脫硫劑特點及作用渣油加氫脫氮劑特點及作用渣油加氫保護劑特點及作用特點—雙峰孔(10~30nm;>100nm大孔)—大孔容—異形—粒度梯度過渡—適宜得脫雜質活性作用—防止或減緩垢物(金屬硫化物及焦炭)集中沉積,提高擴散能力,減少ΔP渣油加氫脫金屬劑特點及作用

特點—適宜得孔分布—適中得比表面及較大得孔容—弱得酸性—適中得活性及較好得穩定性作用—較強得脫金屬(V、Ni、Fe)活性—保護主催化劑,減緩主催化劑失活速度

渣油加氫脫硫劑特點及作用特點—較大得比表面—適量得粗孔(10~50nm)—適中得酸性作用—進一步脫金屬—較強得脫硫活性

渣油加氫脫氮劑特點及作用特點—強酸性—小孔徑—大比表面—活性金屬組分高作用—較強得加氫脫氮性能—適度得加氫裂化性能—轉化—進一步脫硫5、4渣油加氫處理系列催化劑性質

減渣(FZC-XX系列)—保護劑性質—脫金屬催化劑性質—脫硫劑得性質—脫氮劑得性質

保護劑性質

催化劑型號活性金屬外形粒徑φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>FZC-10-橢球3.0~6.01.00110FZC-10UⅥB族+Ⅷ族球形2.2~3.20.75100FZC-11Ⅰ族橢球3.0~6.01.00100FZC-11UⅥB族+Ⅷ族球形2.2~3.20.70120FZC-12Ⅰ族球形1.0~3.01.00100FZC-13Ⅷ族球形1.0~3.01.00100FZC-14ⅥB族橢球3.0~6.00.90100FZC-15Ⅰ族球形2.0~4.00.40110FZC-16ⅥB族球形2.0~4.00.40130FZC-17ⅥB族+Ⅷ族橢球3.0~6.00.80100FZC-18Ⅷ族橢球3.0~6.01.00100FZC-10Q-中空葉輪14~170.151FZC-11QⅥB族葉輪形5.0~7.00.70100FZC-12QⅥB族葉輪形3.0~5.00.70100FZC-13QⅥB族+Ⅷ族三/四葉草2.0~3.00.70100FZC-14QⅥB族+Ⅷ族三/四葉草3.0~5.00.70100脫金屬催化劑性質

催化劑型號活性金屬外形粒徑φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>FZC-20Ⅷ族圓柱形0.8~0.90.60130FZC-21ⅥB族+Ⅷ族圓柱形0.8~0.90.60130FZC-22ⅥB族+Ⅷ族三葉草2.0~3.00.50130FZC-23Ⅷ族四葉草1.1~1.50.60130FZC-24ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.50.60130FZC-25ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.50.50110FZC-26ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.4~1.80.50110FZC-27ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.8~2.20.50110脫硫劑得性質

催化劑型號活性金屬外形粒徑φmm孔容ml/g，比表面m2/g，>FZC-30ⅥB族+Ⅷ族圓柱形0.8~0.90.36140FZC-31ⅥB族+Ⅷ族圓柱形1.6~1.80.36140FZC-32ⅥB族+Ⅷ族三葉草4.0~5.00.36140FZC-33ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.2~1.40.40150FZC-34ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.40.38160FZC-35ⅥB族+Ⅷ族圓柱形1.6~1.80.38160FZC-36ⅥB族+Ⅷ族三葉草4.0~5.00.38160脫氮劑得性質

催化劑型號活性金屬外形粒徑φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>FZC-40ⅥB族+Ⅷ族圓柱形0.8~0.90.36190FZC-41ⅥB族+Ⅷ族圓柱/四葉草0.8~0.9/1.1~1.40.36190常渣(FZC-XXX系列)

催化劑類別催化劑型號活性金屬外形粒徑φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>保護劑FZC-100-七孔球15~180.151FZC-101Ⅱ族七孔球15~170.101FZC-102ⅥB族拉西環4.5~5.50.60260FZC-102AⅥB族拉西環4.5~5.50.50140FZC-103ⅥB族+Ⅷ族拉西環3.0~4.00.50140FZC-103AⅥB族+Ⅷ族拉西環4.5~5.50.50140脫金屬劑FZC-200ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.40.60135FZC-201ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.40.60135FZC-204ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.40.55135脫硫劑FZC-301ⅥB族+Ⅷ族四葉草1.1~1.40.451906、渣油加氫處理技術工業應用

中國概況Chevron公司技術概況環球油品公司(含聯合油公司)技術概況6、1中國概況廠家技術類型原料生產目的加工能力（萬噸/年）投產日期臺灣石化公司（麥寮）RDS常渣RFCC原料3501999臺灣石化公司（麥寮）RDS常渣RFCC原料3501998臺灣中油（高雄）RDS常渣RFCC原料1501993臺灣中油（高雄）RDS常渣RFCC原料1501986臺灣中油（高雄）UK/HDS常渣+減渣RFCC原料1501991臺灣中油（桃園）UK/HDS常渣RFCC原料751989臺灣中油（桃園）UK/HDS常渣RFCC原料1501986齊魯石化VRDS減渣燃料油/RFCC原料841986WEPECUK/HDS常渣RFCC原料2001997茂名石化S-RHT減渣RFCC原料2001999Chevron公司技術概況煉廠廠址技術類型生產目的加工能力(萬噸/年)投產日期中國臺灣石化公司麥寮工業區煉廠RDSRFCC原料350(M)1999中國臺灣石化公司麥寮工業區煉廠RDSRFCC原料350(M)1998美國Valero煉制公司得州CorpusChristi煉廠OCR/RDSRFCC原料350(M)1998日本東北石油公司仙臺煉廠RDS燃料油225(M)1996韓國油公石油公司蔚山煉油廠RDSRFCC原料300(M)1996日本三菱石油公司水島煉廠OCR/RDS燃料油225(G)1995/1974日本出光興產公司北海道煉廠OCR/RDSRFCC原料175(M)1994比利時石油公司安特衛普煉廠RDS燃料油/RFCC原料340(M)1994印度尼西亞國家石油公司Balongan煉廠RDSRFCC原料290(M)1994日本石油煉制公司根岸煉油廠RDS/VRDS燃料油/RFCC原料150(M)1993中國臺灣中油公司高雄煉廠RDSRFCC原料150(M)1993日本出光興產公司愛知煉廠OCR/RDSRFCC原料250(M)1992/1975續上表韓國油公公司蔚山煉油廠VRDS燃料油150(M)1992中國石化總公司齊魯石化煉廠VRDS燃料油/RFCC原料84(M)1992中國臺灣中油公司高雄煉廠RDSRFCC原料150(G)1986日本石油公司水島煉廠RDS燃料油/VGOFCC原料100(C)1984美國謝夫隆公司密西西比州Pascagoula煉廠RDS焦化原料480(C)1983美國Valero煉制公司CorpusChristi煉廠RDSRFCC原料230(C)1983美國菲利普斯石油公司得州Borger煉廠RDSRFCC原料250(C)1983日本石油煉制公司室蘭煉廠VRDS燃料油125(C)1982日本能源公司水島煉廠VRDS/RDS燃料油140/100(G)1980/1969日本亞細亞石油公司坂出煉廠RDS燃料油140(G)1980美國謝夫隆公司埃爾塞根多煉廠VRDS燃料油120.0(C)1977日本沖繩石油煉制公司沖繩煉廠RDS燃料油190(G)1972日本出光興產公司兵庫煉廠RDS燃料油200(C)1972美國謝夫隆公司加州Richmond煉廠DAO/HTVGOFCC原料150(C)1966合計(26套)

5661.0

采用環球油品公司(含聯合油公司)技術得渣油固定床加氫裝置

煉廠廠址技術類型生產目的加工能力,萬噸/年投產日期中國大連西太平洋公司煉油廠美國太陽油公司波多黎各Yabucoa煉廠中國臺灣省中油公司高雄煉廠歐洲×××煉油廠中東×××煉油廠南非×××煉油廠委內瑞拉Maraven公司Cardon煉廠日本島石油公司島煉廠美國科諾科公司蒙大拿州Billings煉廠中國臺灣省中油公司桃園煉廠中國臺灣省中油公司桃園煉廠加拿大Newgrade公司里再賈納煉廠科威特國家石油公司阿不杜那煉廠科威特國家石油公司艾哈邁迪煉廠科威特國家石油公司艾哈邁迪煉廠美國Pertofina公司得州約瑟港煉廠美國菲利普斯公司得州斯威尼煉廠哥倫比亞Ecopertol公司巴蘭卡韋梅哈煉廠美國Champlin公司CorpusChristi煉廠日本考斯莫公司千葉煉廠日本亞細亞石油公司橫濱煉廠南非Natref公司薩沙堡煉廠日本石油公司水島煉廠科威特國家石油公司阿不杜那煉廠日本出光興產公司千葉煉廠UK/HDS

UK/HDSUK/HDSUK/HDSUK/HDSUK/HDSUK/HDS

UK/HDS

UK/HDSRCDUnib