第九講電解質溶液[最新考綱]1．了解電解質的概念，了解強電解質和弱電解質的概念。2．理解電解質在水中的電離以及電解質溶液的導電性。3．了解水的電離、離子積常數。4．了解溶液pH的含義及其測定方法，能進行pH的簡單計算。5．理解弱電解質在水中的電離平衡，能利用電離平衡常數進行相關計算。6．了解鹽類水解的原理、影響鹽類水解程度的主要因素、鹽類水解的應用。7．了解難溶電解質的沉淀溶解平衡。理解溶度積(Ksp)的含義，能進行相關的計算。水的電離、溶液的酸堿性及pH[學生用書P47]1．(2017·高考全國卷Ⅰ，13，6分)常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關系如圖所示。下列敘述錯誤的是()A.Ka2（H2X）的數量級為10－6B.曲線N表示pH與lgＡeq\f(c（HX－）,c（H2X）)的變化關系C．NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)D．當混合溶液呈中性時，c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋)解析：選D。H2X的電離方程式為H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。當eq\f(c（HX－）,c（H2X）)＝eq\f(c（X2－）,c（HX－）)＝1時，即橫坐標為0.0時，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因為Ka1>Ka2，故c(H＋)>c′(H＋)，即pH<pH′，結合圖像知，曲線N代表第一步電離，曲線M代表第二步電離。Ka2≈10－5.4，A項正確；由上述分析知，B項正確；選擇曲線M分析，當NaHX、Na2X濃度相等時，溶液pH約為5.4，溶液呈酸性，所以，NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)，C項正確；電荷守恒式為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HX－)＋2c(X2－)，中性溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)，故有c(Na＋)＝c(HX－)＋2c(X2－)，假設c(HX－)＝c(X2－)或c(HX－)>c(X2－)(見C項分析)，則溶液一定呈酸性，故中性溶液中c(HX－)<c(X2－)，D項錯誤。2．(2016·高考全國卷Ⅰ，12，6分)298K時，在20.0mL0.10mol·L－1氨水中滴入0.10mol·L－1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關系如圖所示。已知0.10mol·L－1氨水的電離度為1.32%，下列有關敘述正確的是()A．該滴定過程應選擇酚酞作為指示劑B．M點對應的鹽酸體積為20.0mLC．M點處的溶液中c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)D．N點處的溶液中pH<12解析：選D。當恰好完全中和時，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的變色范圍為pH＝8.2～10.0，甲基橙的變色范圍為pH＝3.1～4.4，故應選甲基橙作指示劑，A項錯誤；當V(鹽酸)＝20.0mL時，恰好完全反應，溶液呈酸性，B項錯誤；M點時由溶液中電荷守恒知c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，298K時，pH為7的溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)，則c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)，但c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)?c(H＋)＝c(OH－)，C項錯誤；該溫度下，0.10mol·L－1一元強堿溶液的pH＝13，若0.10mol·L－1一元弱堿溶液的電離度為10%，則其pH＝12，而0.10mol·L－1氨水的電離度小于10%，故溶液的pH<12，D項正確。[感悟高考]1．題型：選擇題、填空題2．考向：弱電解質的電離平衡、溶液的酸堿性和pH的計算是高考化學中的熱點內容，常見的題型是選擇題，也有填空題。題目的考查點基于基礎知識但突出能力要求，一般需要考生具有一定的識別圖像、圖表的能力，本部分內容經常與其他部分知識(如化學平衡、物質結構、元素及其化合物、化學計算等)聯系在一起考查。1．根據水電離出的c(H＋)和溶液中c(H＋)判斷溶液的性質(1)室溫下水電離出的c(H＋)＝1×10－7mol·L－1，若某溶液中水電離出的c(H＋)<1×10－7mol·L－1，則可判斷該溶液呈酸性或堿性；若某溶液中水電離出的c(H＋)>1×10－7mol·L－1，則可判斷出該溶液中存在能水解的鹽，從而促進了水的電離。(2)室溫下，溶液中的c(H＋)>1×10－7mol·L－1，說明該溶液是酸性溶液或水解呈酸性的鹽溶液；溶液中的c(H＋)<1×10－7mol·L－1，說明該溶液是堿性溶液或水解呈堿性的鹽溶液。2．常溫下，酸性、中性和堿性溶液的比較溶液的酸堿性c(H＋)與c(OH－)比較c(H＋)與1×10－7的比較pH酸性溶液c(H＋)>c(OH－)c(H＋)>1×10－7mol·L－1<7中性溶液c(H＋)＝c(OH－)c(H＋)＝1×10－7mol·L－1＝7堿性溶液c(H＋)<c(OH－)c(H＋)<1×10－7mol·L－1>73.計算溶液pH的原則4．三條較為實用的判斷規律(1)正鹽溶液強酸強堿鹽顯中性，強酸弱堿鹽(如NH4Cl)顯酸性，強堿弱酸鹽(如CH3COONa)顯堿性。(2)酸式鹽溶液NaHSO4顯酸性(NaHSO4=Na＋＋H＋＋SOeq\o\al(2－,4))、NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4水溶液顯酸性(酸式酸根電離程度大于水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4水溶液顯堿性(酸式酸根水解程度大于電離程度)。eq\a\vs4\al()因為濃度相同的CH3COO－與NHeq\o\al(＋,4)的水解程度相同，所以CH3COONH4溶液顯中性，而NH4HCO3溶液略顯堿性。(3)弱酸(或弱堿)及其鹽1∶1混合溶液①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。(對于等濃度的CH3COOH與CH3COO－，CH3COOH的電離程度大于CH3COO－的水解程度)②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈堿性。5．常溫時“pH之和等于14”時酸、堿混合問題的分析判斷常溫時“pH之和等于14”的意義：酸溶液中的氫離子濃度等于堿溶液中的氫氧根離子的濃度。(1)已知酸、堿溶液的pH之和為14，則等體積混合時，(2)已知酸、堿溶液的pH之和為14，若混合后溶液的pH為7，則溶液呈中性。(3)強酸、強堿等體積混合后溶液酸、堿性的判斷走出溶液稀釋與混合的誤區1．判斷正誤(正確的打“√”，錯誤的打“×”)(1)室溫下，pH＝3的CH3COOH溶液與pH＝11的NaOH溶液等體積混合，溶液pH>7。()(2)25℃時，等體積、等濃度的硝酸與氨水混合后，溶液pH＝7。()(3)常溫下pH＝2的鹽酸與等體積pH＝12的氨水混合后所得溶液呈酸性。()(4)常溫下pH＝4的鹽酸和醋酸分別加水稀釋1000倍，pH均增大為7。()(5)同濃度、同體積的強酸與強堿溶液混合后，溶液的pH＝7。()答案：(1)×(2)×(3)×(4)×(5)×eq\a\vs4\al()誤區一：不能正確理解酸、堿的無限稀釋規律常溫下任何酸或堿溶液無限稀釋時，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能無限接近7。誤區二：不能正確理解弱酸、弱堿的稀釋規律誤區三：不能正確掌握混合溶液的定性規律pH＝n(n<7)的強酸和pH＝14－n的強堿溶液等體積混合，pH＝7；pH＝n(n<7)的醋酸和pH＝14－n的氫氧化鈉溶液等體積混合，混合溶液pH<7；pH＝n(n<7)的鹽酸和pH＝14－n的氨水等體積混合，混合溶液pH>7。2.室溫下，分別用0.1mol·L－1溶液進行下列實驗，結論不正確的是()A．向NaHCO3溶液中通入CO2至pH＝7：c(Na＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))B．向CH3COONa溶液中加入等濃度等體積的鹽酸：c(Na＋)＝c(Cl－)C．向NaHSO4溶液中加入等濃度等體積的Ba(OH)2溶液：pH＝13D．向氨水中加入少量NH4Cl固體：eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）,c（NH3·H2O）)增大解析：選C。A．溶液呈電中性，根據電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(OH－)，室溫下溶液的pH＝7為中性，c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))，A項正確；B.因為溶液等體積等濃度，則可推出混合溶液后的不水解的c(Na＋)和c(Cl－)相等，B項正確；C.設體積為1L，則向0.1mol·L－1的NaHSO4溶液中加入0.1mol·L－1的Ba(OH)2溶液1L，反應后c(OH－)＝eq\f(0.2mol－0.1mol,2L)＝0.05mol·L－1，pH≠13，C項錯誤；D.氨水中存在NH3·H2ONHeq\o\al(＋,4)＋OH－，加入少量NH4Cl固體相當于加入NHeq\o\al(＋,4)，平衡逆向移動，但移動是微弱的過程，則eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）,c（NH3·H2O）)增大，D項正確。考查pH的相關計算3．常溫下取濃度相同的NaOH和HCl溶液，以3∶2體積比相混合，所得溶液的pH等于12，則原溶液的濃度為()A．0.01mol/L B．0.017mol/LC．0.05mol/L D．0.50mol/L解析：選C。設原溶液物質的量濃度為c，混合溶液中c(OH－)＝10－2mol/L，則有10－2mol/L＝eq\f(3Vc－2Vc,3V＋2V)，則c＝0.05mol/L。4．已知水在25℃和95℃時，其電離平衡曲線如圖所示：(1)則25℃時水的電離平衡曲線應為________(填“A”或“B”)，請說明理由：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)25℃時，將pH＝9的NaOH溶液與pH＝4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH＝7，則pH＝9的NaOH溶液與pH＝4的H2SO4溶液的體積之比為________。(3)95℃時，若100體積pH1＝a的某強酸溶液與1體積pH2＝b的某強堿溶液混合后溶液呈中性，則混合前，該強酸的pH1與強堿的pH2之間應滿足的關系是________________________________________________________________________。(4)95℃時，向Ba(OH)2溶液中逐滴加入pH＝a的鹽酸，測得混合溶液的部分pH如表所示。實驗序號Ba(OH)2溶液的體積/mL鹽酸的體積/mL溶液的pH①22.000.008②22.0018.007③22.0022.006假設溶液混合前后的體積不變，則a＝________，實驗②所得溶液中由水電離產生的c(OH－)＝________mol·L－1。(5)95℃時，將0.1mol·L－1的NaHSO4溶液與0.1mol·L－1的Ba(OH)2溶液按下表中甲、乙、丙、丁不同方式混合：甲乙丙丁0.1mol·L－1Ba(OH)2溶液體積/mL101010100.1mol·L－1NaHSO4溶液體積/mL5101520①按丁方式混合后，所得溶液顯________(填“酸”“堿”或“中”)性。②寫出按乙方式混合后，反應的化學方程式：________________________________________________________________________________________________________________________________________________，所得溶液顯________(填“酸”“堿”或“中”)性。③按甲方式混合，所得溶液的pH為________(混合時，忽略溶液體積的變化)。解析：(1)溫度升高，促進水的電離，水的離子積增大，水中氫離子濃度、氫氧根離子濃度都增大，水的pH減小，但溶液仍然呈中性。因此結合圖像中A、B曲線變化情況及氫離子濃度、氫氧根離子濃度可以判斷，25℃時水的電離平衡曲線應為A。(2)25℃時，所得混合溶液的pH＝7，溶液呈中性，即n(OH－)＝n(H＋)，則V(NaOH)·10－5mol·L－1＝V(H2SO4)·10－4mol·L－1，得V(NaOH)∶V(H2SO4)＝10∶1。(3)要注意95℃時，水的離子積為1×10－12，即c(H＋)·c(OH－)＝1×10－12，則等體積強酸、強堿反應至中性時，有pH(酸)＋pH(堿)＝12。根據95℃時混合后溶液呈中性，pH2＝b的某強堿溶液中c(OH－)＝10b－12mol·L－1；由100V×10－amol·L－1＝V×10b－12mol·L－1，可得10－a＋2＝10b－12，得a＋b＝14或pH1＋pH2＝14。(4)此條件下，pH＝6時溶液呈中性，根據表中實驗①數據可得c(OH－)＝1.0×10－4mol·L－1，根據表中實驗③的數據可以判斷，鹽酸中的c(H＋)與Ba(OH)2溶液中c(OH－)相等，所以a＝4，即pH＝4；實驗②溶液呈堿性，其c(OH－)＝eq\f(22.00×10－4－18.00×10－4,22.00＋18.00)mol·L－1＝1.0×10－5mol·L－1，由水電離出的c(OH－)＝1.0×10－7mol·L－1。(5)①按丁方式混合時，n(OH－)＝10×10－3×0.1×2＝2×10－3(mol)，n(H＋)＝20×10－3×0.1＝2×10－3(mol)，n(OH－)＝n(H＋)，所以溶液呈中性。②按乙方式混合時，二者等物質的量反應，化學方程式為Ba(OH)2＋NaHSO4=BaSO4↓＋H2O＋NaOH，溶液顯堿性。③按甲方式混合時，OH－過量，反應后溶液中c(OH－)＝eq\f(2×0.1×10－0.1×5,15)mol·L－1＝0.1mol·L－1，c(H＋)＝eq\f(Kw,c（OH－）)＝1.0×10－11mol·L－1，pH＝11。答案：(1)A水的電離是吸熱過程，溫度較低時，電離程度較小，c(H＋)、c(OH－)均較小(2)10∶1(3)a＋b＝14(或pH1＋pH2＝14)(4)41.0×10－7(5)①中②Ba(OH)2＋NaHSO4=BaSO4↓＋H2O＋NaOH堿③11eq\a\vs4\al()溶液pH計算的一般思維模型強弱電解質溶液的圖像分析5．(2015·高考全國卷Ⅰ，13，6分)濃度均為0.10mol·L－1、體積均為V0的MOH和ROH溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lgeq\f(V,V0)的變化如圖所示。下列敘述錯誤的是()A．MOH的堿性強于ROH的堿性B．ROH的電離程度：b點大于a點C．若兩溶液無限稀釋，則它們的c(OH－)相等D．當lgeq\f(V,V0)＝2時，若兩溶液同時升高溫度，則eq\f(c（M＋）,c（R＋）)增大解析：選D。由圖像分析濃度為0.10mol·L－1的MOH溶液，在稀釋前pH為13，說明MOH完全電離，則MOH為強堿，而ROH的pH<13，說明ROH沒有完全電離，ROH為弱堿。A．MOH的堿性強于ROH的堿性，A正確。B．曲線的橫坐標lgeq\f(V,V0)越大，表示加水稀釋體積越大，由曲線可以看出b點的稀釋程度大于a點，弱堿ROH存在電離平衡：ROHR＋＋OH－，溶液越稀，弱電解質電離程度越大，故ROH的電離程度：b點大于a點，B正確。C．若兩溶液無限稀釋，則溶液的pH接近于7，故兩溶液的c(OH－)相等，C正確。D．當lgeq\f(V,V0)＝2時，溶液V＝100V0，溶液稀釋100倍，由于MOH發生完全電離，升高溫度，c(M＋)不變；ROH存在電離平衡：ROHR＋＋OH－，升高溫度促進電離平衡向電離方向移動，c(R＋)增大，故eq\f(c（M＋）,c（R＋）)減小，D錯誤。溶液中的“三大平衡”[學生用書P49]1．(2017·高考全國卷Ⅱ，12，6分)改變0.1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物質的量分數δ(X)隨pH的變化如圖所示[已知δ(X)＝eq\f(c（X）,c（H2A）＋c（HA－）＋c（A2－）)]。下列敘述錯誤的是()A．pH＝1.2時，c(H2A)＝c(HA－)B．lg[K2(H2A)]＝－4.2C．pH＝2.7時，c(HA－)＞c(H2A)＝c(A2－)D．pH＝4.2時，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)解析：選D。從圖像中可以看出pH＝1.2時，δ(H2A)＝δ(HA－)，則c(H2A)＝c(HA－)，A項正確；根據HA－H＋＋A2－，可確定K2(H2A)＝eq\f(c（H＋）·c（A2－）,c（HA－）)，從圖像中可以看出pH＝4.2時，δ(HA－)＝δ(A2－)，則c(HA－)＝c(A2－)，即lg[K2(H2A)]＝lgc(H＋)＝－4.2，B項正確；從圖像中可以看出pH＝2.7時，δ(HA－)>δ(H2A)＝δ(A2－)，則c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)，C項正確；從圖像中可以看出pH＝4.2時，δ(HA－)＝δ(A2－)，則c(HA－)＝c(A2－)≈0.05mol·L－1，而c(H＋)＝10－4.2mol·L－1，D項錯誤。2．(2016·高考全國卷Ⅲ，13，6分)下列有關電解質溶液的說法正確的是()A．向0.1mol·L－1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中eq\f(c（H＋）,c（CH3COOH）)減小B．將CH3COONa溶液從20℃升溫至30℃，溶液中eq\f(c（CH3COO－）,c（CH3COOH）·c（OH－）)增大C．向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）,c（Cl－）)>1D．向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中eq\f(c（Cl－）,c（Br－）)不變解析：選D。CH3COOH溶液中存在電離平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡正向移動，n(H＋)增大，n(CH3COOH)減小，所以eq\f(c（H＋）,c（CH3COOH）)增大，A項錯誤。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，水解反應屬于吸熱反應，升高溫度，水解平衡常數增大，即eq\f(c（CH3COOH）·c（OH－）,c（CH3COO－）)增大，則eq\f(c（CH3COO－）,c（CH3COOH）·c（OH－）)減小，B項錯誤。根據電荷守恒：c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈中性，則c(H＋)＝c(OH－)，c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)，所以c(NHeq\o\al(＋,4))與c(Cl－)的比值為1，C項錯誤。向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入AgNO3后Ag＋濃度增大，平衡左移，c(Cl－)、c(Br－)減小，由于Ksp不變，故c(Cl－)與c(Br－)的比值不變，D項正確。[感悟高考]1．題型：選擇題(主)、填空題(次)2．考向：溶液中的三大平衡——電離平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡早已成為高考化學中的熱點內容。常見的題型是選擇題，也有填空題。題目的考查點基于基礎知識突出能力要求，并與平衡移動、粒子濃度比較、化學計算等聯系在一起考查。復習時要緊扣平衡移動的判斷條件，抓住各個平衡的自身特點和規律，做好各類應對措施。電離平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡是溶液中的三大平衡，它們都遵循平衡移動原理——當只改變體系的一個條件時，平衡向能夠減弱這種改變的方向移動。1．抓住“四因素”突破弱電解質的電離平衡(1)溶液加水稀釋：弱電解質溶液的濃度越小，電離程度越大；但在弱酸溶液中c(H＋)減小，弱堿溶液中c(OH－)減小。(2)加熱：電離是吸熱的，加熱使電離平衡向右移動，溶液中弱電解質分子數減小，離子濃度增大。(3)同離子效應：當向弱電解質溶液中加入的物質含有與弱電解質相同的離子時，由于同種離子的相互影響，使電離平衡向左移動，弱電解質的電離程度減小。(4)加入能反應的物質：當向弱電解質溶液中加入的物質能和弱電解質電離出的離子反應時，電離平衡向右移動，參加反應的離子濃度減小，其他的離子濃度增大。2．“用規律”“抓類型”突破鹽類水解問題(1)規律：有弱才水解，越弱越水解，誰強顯誰性，同強顯中性，越熱越水解，越稀越水解。(2)類型①強堿弱酸鹽，陰離子水解，其水溶液呈堿性，如醋酸鈉水解的離子方程式為CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－；多元弱酸酸根分步水解，如碳酸鈉水解的離子方程式為COeq\o\al(2－,3)＋H2OHCOeq\o\al(－,3)＋OH－、HCOeq\o\al(－,3)＋H2OH2CO3＋OH－。②強酸弱堿鹽，陽離子水解，其水溶液呈酸性，如氯化銨、氯化鋁水解的離子方程式分別為NHeq\o\al(＋,4)＋H2ONH3·H2O＋H＋、Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋。③NaCl等強酸強堿鹽不水解，溶液呈中性。④弱酸弱堿鹽相互促進水解，其溶液的酸堿性取決于弱酸和弱堿的相對強弱。⑤弱酸酸式鹽水溶液酸堿性，取決于酸式酸根離子電離程度和水解程度的相對大小。a．若電離程度大于水解程度，溶液呈酸性，如NaHSO3、NaH2PO4等。b．若電離程度小于水解程度，溶液呈堿性，如NaHCO3、Na2HPO4等。3．“三法”突破沉淀溶解平衡(1)沉淀能否生成或溶解的判斷方法通過比較溶度積與非平衡狀態下溶液中有關離子濃度冪的乘積——離子積Qc的相對大小，可以判斷難溶電解質在給定條件下沉淀生成或溶解的情況：Qc>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出；Qc＝Ksp，溶液飽和，沉淀的生成與溶解處于平衡狀態；Qc<Ksp，溶液未飽和，無沉淀析出。(2)沉淀的轉化方法沉淀轉化的實質是沉淀溶解平衡的移動，非氧化還原類離子反應都是向離子濃度減小的方向移動，從溶解角度說，一般是易溶物質轉化成微溶物質，微溶物質轉化為難溶物質。有些金屬硫化物(如CuS、HgS等)溶度積特別小，在飽和溶液中這些金屬硫化物不能溶于非氧化性強酸，只能溶于氧化性酸，c(S2－)減小，可達到沉淀溶解的目的。(3)溶度積(Ksp)與溶解能力的關系的突破方法溶度積(Ksp)反映了電解質在水中的溶解能力，對于陰陽離子個數比相同的電解質，Ksp的數值越大，難溶電解質在水中的溶解能力越強；但對于陰陽離子個數比不同的電解質，不能直接比較Ksp數值的大小。影響弱電解質電離平衡因素的多角度分析1．已知NaHSO3溶液顯酸性，溶液中存在以下平衡：HSOeq\o\al(－,3)＋H2OH2SO3＋OH－①HSOeq\o\al(－,3)H＋＋SOeq\o\al(2－,3)②向0.1mol·L－1的NaHSO3溶液中分別加入以下物質，下列有關說法正確的是()A．加入少量金屬Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSOeq\o\al(－,3))增大B．加入少量Na2SO3固體，則c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)＋eq\f(1,2)c(SOeq\o\al(2－,3))C．加入少量NaOH溶液，eq\f(c（SOeq\o\al(2－,3)）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)、eq\f(c（OH－）,c（H＋）)的值均增大D．加入氨水至中性，則2c(Na＋)＝c(SOeq\o\al(2－,3))＞c(H＋)＝c(OH－)解析：選C。A項加入金屬鈉后，鈉和水反應生成氫氧化鈉，使平衡①左移，平衡②右移，移動的結果是c(SOeq\o\al(2－,3))增大。可以利用極端分析法判斷，如果金屬鈉適量，充分反應后溶液中溶質可以是亞硫酸鈉，此時c(HSOeq\o\al(－,3))很小，所以A項錯誤。B項依據電荷守恒判斷，c(SOeq\o\al(2－,3))前面的化學計量數應為2，即c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)＋2c(SOeq\o\al(2－,3))，所以B項錯誤。C項加入氫氧化鈉溶液后，溶液酸性減弱，堿性增強，所以eq\f(c（OH－）,c（H＋）)增大；平衡①左移，平衡②右移，最終c(SOeq\o\al(2－,3))增大，c(HSOeq\o\al(－,3))減小，所以eq\f(c（SOeq\o\al(2－,3)）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)增大，所以C項正確。D項加入氨水至溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)。由電荷守恒知，其他離子存在如下關系：c(Na＋)＋c(NHeq\o\al(＋,4))＝2c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(HSOeq\o\al(－,3))，所以D項錯誤。2．25℃時，將pH均為2的HCl與HX的溶液分別加水稀釋，溶液pH隨溶液體積變化的曲線如圖所示。下列說法正確的是()A．稀釋前，c(HX)＝0.01mol/LB．稀釋10倍，HX溶液的pH＝3C．a、b兩點：c(X－)＞c(Cl－)D．溶液的導電性：a＞b解析：選C。HX為弱酸，pH＝2時，c(HX)＞0.01mol/L，故A錯誤；HX為弱酸，溶液稀釋時，HX進一步電離，pH＝2的HX稀釋10倍，HX溶液的pH＜3，故B錯誤；鹽酸是強酸，完全電離，HX為弱酸，部分電離，相同溫度下，相同pH的鹽酸和HX溶液，HX濃度大，溶液稀釋時，HX進一步電離，其溶液中離子濃度大于鹽酸的離子濃度，所以a、b兩點：c(X－)＞c(Cl－)，溶液的導電性：a＜b，故C正確，D錯誤。多角度攻克鹽類水解問題3．在一定條件下，Na2CO3溶液存在水解平衡：COeq\o\al(2－,3)＋H2OHCOeq\o\al(－,3)＋OH－。下列說法正確的是()A．稀釋溶液，水解平衡常數增大B．通入CO2，平衡向正反應方向移動C．升高溫度，eq\f(c（HCOeq\o\al(－,3)）,c（COeq\o\al(2－,3)）)減小D．加入NaOH固體，溶液pH減小解析：選B。水解平衡常數只受溫度的影響，A錯誤；通入的CO2與OH－反應，使平衡向正反應方向移動，B正確；溫度升高，COeq\o\al(2－,3)的水解程度增大，c(HCOeq\o\al(－,3))增大，c(COeq\o\al(2－,3))減小，eq\f(c（HCOeq\o\al(－,3)）,c（COeq\o\al(2－,3)）)增大，C錯誤；加入NaOH固體，溶液的pH增大，D錯誤。4．下列說法正確的是()A．AlCl3溶液和Al2(SO4)3溶液加熱、蒸發、濃縮、結晶、灼燒，所得固體的成分相同B．配制FeCl3溶液時，將FeCl3固體溶解在硫酸中，然后再用水稀釋到所需的濃度C．向CuCl2溶液加入CuO調節pH可除去溶液中混有的Fe3＋D．泡沫滅火器中常使用的原料是碳酸鈉和硫酸鋁解析：選C。A項：AlCl3與Al2(SO4)3溶液的水解方程式分別為AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，Al2(SO4)3＋6H2O2Al(OH)3＋3H2SO4，加熱促進水解，由于鹽酸為易揮發性酸，硫酸為難揮發性酸，故前者最終產物為Al2O3，后者最終產物為Al2(SO4)3；B項：將FeCl3固體溶解在硫酸中，會引入雜質SOeq\o\al(2－,4)，應溶解在鹽酸中；C項：由于Fe3＋水解，Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，加入CuO消耗H＋會促進水解，從而使其水解完全，從而除去Fe3＋；D項：為了加快產生CO2的速率，泡沫滅火器中常使用的原料是NaHCO3和Al2(SO4)3，Al3＋與HCOeq\o\al(－,3)相互促進水解，比Na2CO3反應速率快。正確理解外界因素對難溶電解質沉淀溶解平衡的影響5．判斷正誤(正確的打“√”，錯誤的打“×”)(1)(2016·高考江蘇卷)室溫下，向濃度均為0.1mol·L－1的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出現白色沉淀，則Ksp(BaSO4)＜Ksp(CaSO4)。()(2)(2015·高考重慶卷)0.1molAgCl和0.1molAgI混合后加入1L水中，所得溶液中c(Cl－)＝c(I－)。()(3)(2015·高考全國卷Ⅰ，10D)將0.1mol·L－1MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀產生，再滴加0.1mol·L－1CuSO4溶液，若先有白色沉淀生成，后變為淺藍色沉淀，則Cu(OH)2的溶度積比Mg(OH)2的小。()(4)驗證Fe(OH)3的溶解度小于Mg(OH)2，可以將FeCl3溶液加入Mg(OH)2懸濁液中，振蕩，可觀察到沉淀由白色變為紅褐色。()答案：(1)×(2)×(3)√(4)√6．(2017·河南診斷卷)一定溫度時，Cu2＋、Mn2＋、Fe2＋、Zn2＋等四種金屬離子(M2＋)形成硫化物沉淀所需S2－最低濃度的對數值lgc(S2－)與lgc(M2＋)的關系如圖所示。下列有關判斷不正確的是()A．該溫度下，Ksp(MnS)大于1.0×10－35B．向含Mn2＋、Zn2＋的稀溶液中滴加Na2S溶液，Mn2＋最有可能先沉淀C．向c(Fe2＋)＝0.1mol·L－1的溶液中加入CuS粉末，有FeS沉淀析出D．該溫度下，溶解度：CuS>MnS>FeS>ZnS解析：選D。A.該溫度下，MnS飽和溶液中存在沉淀溶解平衡：MnS(s)Mn2＋(aq)＋S2－(aq)，Ksp(MnS)＝c(Mn2＋)×c(S2－)＝10－15×10－10＝10－25>1.0×10－35，A正確；B.依據題圖可知，CuS的Ksp最小，其次是MnS、FeS和ZnS，所以向含Mn2＋、Zn2＋的稀溶液中滴加Na2S溶液，Mn2＋最有可能先沉淀，B正確；C.由于硫化銅溶液中硫離子濃度是eq\r(10－35)mol·L－1，向c(Fe2＋)＝0.1mol·L－1的溶液中加入CuS粉末后c(Fe2＋)×c(S2－)大于10－20，所以有FeS沉淀析出，C正確；D.依據題圖可知，CuS的Ksp最小，其次是MnS、FeS和ZnS，所以該溫度下，溶解度：CuS＜MnS＜FeS＜ZnS，D錯誤。溶液中的“四大常數”[學生用書P51]1．(2017·高考全國卷Ⅲ，13，6分)在濕法煉鋅的電解循環溶液中，較高濃度的Cl－會腐蝕陽極板而增大電解能耗。可向溶液中同時加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀從而除去Cl－。根據溶液中平衡時相關離子濃度的關系圖，下列說法錯誤的是()A．Ksp(CuCl)的數量級為10－7B．除Cl－反應為Cu＋Cu2＋＋2Cl－=2CuClC．加入Cu越多，Cu＋濃度越高，除Cl－效果越好D．2Cu＋=Cu2＋＋Cu平衡常數很大，反應趨于完全解析：選C。由題圖可知，當c(Cu＋)＝10－2mol·L－1時，c(Cl－)約為10－4.75mol·L－1，則Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)的數量級為10－7，A項正確；根據題目信息可知B項正確；Cu、Cu2＋是按一定物質的量之比反應的，并不是加入Cu越多，Cu＋濃度越高，除Cl－效果越好，C項錯誤；由題圖可知，交點處c(Cu＋)＝c(Cu2＋)≈10－6mol·L－1，則2Cu＋=Cu2＋＋Cu的平衡常數K＝eq\f(c（Cu2＋）,c2（Cu＋）)≈106，該平衡常數很大，因而反應趨于完全，D項正確。2．(2017·高考江蘇卷改編)常溫下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，下列說法正確的是()A．濃度均為0.1mol·L－1的HCOONa和NH4Cl溶液中陽離子的物質的量濃度之和：前者小于后者B．用相同濃度的NaOH溶液分別滴定等體積pH均為3的HCOOH和CH3COOH溶液至終點，消耗NaOH溶液的體積相等C．0.2mol·L－1HCOOH與0.1mol·L－1NaOH等體積混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)D．0.2mol·L－1CH3COONa與0.1mol·L－1鹽酸等體積混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)解析：選D。HCOONa溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，NH4Cl溶液中存在c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，兩溶液中有c(Na＋)＝c(Cl－)，只要比較HCOONa溶液中c(H＋)與NH4Cl溶液中c(OH－)的大小即可，由電離常數可知，NHeq\o\al(＋,4)的水解程度比HCOO－的大，則NH4Cl溶液中c(H＋)較HCOONa溶液中c(OH－)大，即NH4Cl溶液中c(OH－)較HCOONa溶液中c(H＋)小，所以有c(Na＋)＋c(H＋)＞c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)，A項錯誤；CH3COOH的電離平衡常數比HCOOH的小，即CH3COOH的酸性弱，則相同pH的CH3COOH溶液的濃度大于HCOOH的，和NaOH反應時，CH3COOH溶液消耗NaOH溶液的體積較大，B項錯誤；反應后得到c(HCOOH)與c(HCOONa)相等的混合溶液，溶液呈酸性，由電荷守恒得：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，由物料守恒得：2c(Na＋)＝c(HCOOH)＋c(HCOO－)，則c(HCOO－)＞c(Na＋)＞c(HCOOH)，所以c(HCOO－)＋c(OH－)＞c(HCOOH)＋c(H＋)，C項錯誤；反應后得到c(CH3COONa)＝c(CH3COOH)＝c(NaCl)的混合溶液，由物料守恒得：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Cl－)，pH＜7，則CH3COOH的電離程度大于CH3COO－的水解程度，即c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)，電離和水解均很微弱，故c(H＋)小于c(CH3COOH)，D項正確。[感悟高考]1．題型：選擇題(主)、填空題(次)2．考向：化學平衡常數是近幾年高考的熱點內容，電解質溶液中的四大平衡常數同樣是出題的熱點，它把化學理論的學習從定性提升到定量水平，從而拓寬了問題研究的視野。四大常數涉及的問題主要有電解質相對強弱的判斷，離子濃度的變化或定量計算，pH的計算，水解平衡的強弱判斷或粒子濃度大小比較，難溶電解質的溶解平衡的判斷及計算等方面。復習應分類突破，再做好綜合訓練，就能突破該類問題。水的離子積常數、電離常數、水解常數、溶度積常數是溶液中的四大常數，它們均只與溫度有關。有關常數的計算，要緊緊圍繞它們只與溫度有關，而不隨其離子濃度的變化而變化來進行。水的離子積常數(Kw)電離常數(Ka、Kb)水解常數(Kh)溶度積常數(Ksp)概念水或稀的水溶液中c(OH－)與c(H＋)的乘積在一定條件下達到電離平衡時，弱電解質電離形成的各種離子的濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個常數—在一定溫度下，在難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度冪之積為一常數表達式Kw＝c(OH－)·c(H＋)(1)對于一元弱酸HA：HAH＋＋A－，電離常數Ka＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)(2)對于一元弱堿BOH：BOHB＋＋OH－，電離常數Kb＝eq\f(c（B＋）·c（OH－）,c（BOH）)對于一般的可逆反應：A－＋H2OHA＋OH－，在一定溫度下達到平衡時：Kh＝eq\f(c（HA）·c（OH－）,c（A－）)MmAn的飽和溶液：Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－)影響因素只與溫度有關，溫度升高，Kw增大只與溫度有關，溫度升高，K值增大只與溫度有關，溫度升高，Kh增大只與難溶電解質的性質和溫度有關這幾個常數之間的關系如下：(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的關系是Kw＝Ka·Kh。(2)M(OH)n懸濁液中Ksp、Kw、pH間關系M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq)Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝eq\f(c（OH－）,n)·cn(OH－)＝eq\f(cn＋1（OH－）,n)＝eq\f(1,n)(eq\f(Kw,10－pH))n＋1。(3)反應CdS(s)＋2H＋(aq)Cd2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常數K，則K＝Ksp/(Ka1·Ka2)。水的離子積常數及其應用1．(2015·高考廣東卷)一定溫度下，水溶液中H＋和OH－的濃度變化曲線如圖。下列說法正確的是()A．升高溫度，可能引起由c向b的變化B．該溫度下，水的離子積常數為1.0×10－13C．該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化D．該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化解析：選C。A.c點溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈堿性，升溫，溶液中c(OH－)不可能減小。B.由b點對應c(H＋)與c(OH－)可知，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－7×1.0×10－7＝1.0×10－14。C.FeCl3溶液水解顯酸性，溶液中c(H＋)增大，因一定溫度下水的離子積是常數，故溶液中c(OH－)減小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的變化。D.c點溶液呈堿性，稀釋時c(OH－)減小，同時c(H＋)應增大，故稀釋溶液時不可能引起由c向d的變化。2．不同溫度下，水溶液中c(H＋)與c(OH－)的關系如圖所示。下列有關說法中正確的是()A．若從a點到c點，可采用在水中加入酸的方法B．b點對應的醋酸中由水電離的c(H＋)＝10－6mol·L－1C．c點對應溶液的Kw大于d點對應溶液的KwD．T℃時，0.05mol·L－1的Ba(OH)2溶液的pH＝11解析：選D。a點對應的c(H＋)和c(OH－)相等，同理c點對應的c(H＋)和c(OH－)也相等，溶液一定呈中性，從a點到c點，可以采用升溫的方法，A項錯誤；Kw只與溫度有關，同溫度下不同酸堿性溶液的Kw相同，a點和b點的Kw都是10－14，c點和d點的Kw都是10－12，酸和堿溶液都會抑制水的電離，酸溶液中由水電離的c(H＋)與溶液中的c(OH－)相等，即c水電離(H＋)＝c(OH－)＝10－8mol·L－1，B、C項均錯誤；T℃時，Kw＝10－12，0.05mol·L－1的Ba(OH)2溶液的c(H＋)＝10－11mol·L－1，pH＝11，D項正確。電離平衡常數、水解平衡常數及其應用3．部分弱酸的電離平衡常數如下表所示：弱酸HCOOHHCNH2CO3電離平衡常數(25℃)K＝1.77×10－4K＝4.9×10－10K1＝4.3×10－7K2＝5.6×10－11下列選項正確的是()A．2CN－＋H2O＋CO2=2HCN＋COeq\o\al(2－,3)B．中和等體積、等pH的HCOOH和HCN消耗NaOH的量前者大于后者C．物質的量濃度相等的HCOONa和KCN溶液中，c(Na＋)－c(HCOO－)<c(K＋)－c(CN－)D．c(NHeq\o\al(＋,4))相等的HCOONH4溶液、NH4CN溶液、NH4HCO3溶液中：c(NH4HCO3)>c(NH4CN)>c(HCOONH4)解析：選C。根據表中數據可以判斷電離程度：HCOOH>H2CO3>HCN>HCOeq\o\al(－,3)。A項，應生成HCOeq\o\al(－,3)；B項，HCN消耗的NaOH多；C項，c(Na＋)－c(HCOO－)＝c(OH－)－c(H＋)，c(K＋)－c(CN－)＝c(OH－)－c(H＋)，后者堿性強，所以c(OH－)－c(H＋)的值大；D項，都相互促進水解，其中促進程度CN－>HCOeq\o\al(－,3)>HCOO－，促進程度越大，此鹽濃度越大，所以c(NH4CN)>c(NH4HCO3)>c(HCOONH4)。4．(1)在25℃下，將amol·L－1的氨水與0.01mol·L－1的鹽酸等體積混合，反應平衡時溶液中c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)，則溶液顯__________(填“酸”“堿”或“中”)性；用含a的代數式表示NH3·H2O的電離常數Kb＝________________________。(2)已知25℃時，NH3·H2O的電離平衡常數Kb＝1.8×10－5，該溫度下1mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________mol·L－1。(已知eq\r(5.56)≈2.36)(3)常溫下，用NaOH溶液吸收SO2得到pH＝9的Na2SO3溶液，吸收過程中水的電離平衡________移動(填“向左”“向右”或“不”)。試計算溶液中eq\f(c（SOeq\o\al(2－,3)）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)＝________(常溫下H2SO3的電離平衡常數K1＝1.0×10－2，K2＝6.0×10－8)。解析：(1)氨水與HCl等體積混合后的溶液中的電荷守恒關系式為c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)，故有c(H＋)＝c(OH－)，溶液顯中性。(2)Kh＝eq\f(c（H＋）·c（NH3·H2O）,c（NHeq\o\al(＋,4)）)＝eq\f(Kw,Kb)，c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NHeq\o\al(＋,4))≈1mol·L－1。所以c(H＋)＝eq\r(Kh)＝eq\r(\f(10－14,1.8×10－5))mol·L－1≈2.36×10－5mol·L－1。(3)NaOH電離出的OH－抑制水的電離平衡，Na2SO3電離出的SOeq\o\al(2－,3)水解促進水的電離平衡，故用NaOH溶液吸收SO2過程中水的電離平衡向右移動。SOeq\o\al(2－,3)＋H2OHSOeq\o\al(－,3)＋OH－，Kh＝eq\f(c（HSOeq\o\al(－,3)）·c（OH－）,c（SOeq\o\al(2－,3)）)＝eq\f(Kw,K2)＝eq\f(10－14,6.0×10－8)，所以eq\f(c（SOeq\o\al(2－,3)）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)＝eq\f(10－5,\f(10－14,6.0×10－8))＝60。答案：(1)中eq\f(10－9,a－0.01)(2)2.36×10－5(3)向右60溶度積常數及其應用5．25℃時，Ksp(BaSO4)＝1×10－10，Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9。該溫度下，下列說法不正確的是()A．向同濃度的Na2SO4和Na2CO3的混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出B．向BaCO3懸濁液中加入少量的新制氯水，c(Ba2＋)增大C．BaSO4和BaCO3共存的懸濁液中，eq\f(c（SOeq\o\al(2－,4)）,c（COeq\o\al(2－,3)）)＝eq\f(1,26)D．向BaSO4懸濁液中加入Na2CO3濃溶液，BaSO4不可能轉化為BaCO3解析：選D。A項，因為Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3)，所以向同濃度的Na2SO4和Na2CO3的混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出，A正確；B項，氯水顯酸性，消耗溶液中的COeq\o\al(2－,3)，促進碳酸鋇的溶解平衡右移，因此c(Ba2＋)增大，B正確；C項，BaSO4和BaCO3共存的懸濁液中，eq\f(c（SOeq\o\al(2－,4)）,c（COeq\o\al(2－,3)）)＝eq\f(c（SOeq\o\al(2－,4)）·c（Ba2＋）,c（COeq\o\al(2－,3)）·c（Ba2＋）)＝eq\f(Ksp（BaSO4）,Ksp（BaCO3）)＝eq\f(1,26)，C正確；D項，只要溶液中c(COeq\o\al(2－,3))·c(Ba2＋)>Ksp(BaCO3)就可以析出碳酸鋇沉淀，所以向BaSO4懸濁液中加入Na2CO3濃溶液，BaSO4有可能轉化為BaCO3，D不正確。6．常溫下，Ksp(CaSO4)＝9×10－6，常溫下CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法正確的是()A．在任何溶液中，c(Ca2＋)、c(SOeq\o\al(2－,4))均相等B．b點將有沉淀生成，平衡后溶液中c(SOeq\o\al(2－,4))一定等于3×10－3mol/LC．a點對應的Ksp等于c點對應的KspD．d點溶液通過蒸發可以變到c點解析：選C。A項只有在單一CaSO4溶液中c(Ca2＋)、c(SOeq\o\al(2－,4))才相等，A項錯誤；B項b點Qc>Ksp，故有沉淀生成，開始c(Ca2＋)、c(SOeq\o\al(2－,4))不相等而反應消耗的Ca2＋、SOeq\o\al(2－,4)相等，因此平衡后的兩種離子也不會都等于3×10－3mol/L，B項錯誤；在平衡線上的Ksp均相等，C項正確；D項d點通過蒸發后各離子濃度都增大，不可能保持SOeq\o\al(2－,4)濃度不變而到達c點，D項錯誤。幾個常數之間的關系7．(1)[2016·高考全國卷Ⅱ，26(4)]聯氨(又稱肼，N2H4，無色液體)為二元弱堿，在水中的電離方式與氨相似。聯氨第一步電離反應的平衡常數值為____________(已知：N2H4＋H＋N2Heq\o\al(＋,5)的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。聯氨與硫酸形成的酸式鹽的化學式為________________。(2)(2016·高考海南卷)已知：Kw＝1.0×10－14，Al(OH)3AlOeq\o\al(－,2)＋H＋＋H2OK＝2.0×10－13。Al(OH)3溶于NaOH溶液反應的平衡常數等于________。解析：(1)N2H4的第一步電離的方程式為N2H4＋H2ON2Heq\o\al(＋,5)＋OH－，則電離常數Kb＝eq\f(c（N2Heq\o\al(＋,5)）·c（OH－）,c（N2H4）)＝eq\f(c（N2Heq\o\al(＋,5)）·c（OH－）·c（H＋）,c（N2H4）·c（H＋）)＝eq\f(c（N2Heq\o\al(＋,5)）·Kw,c（N2H4）·c（H＋）)＝K·Kw＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7。聯氨是二元弱堿，其與硫酸形成的酸式鹽為N2H6(HSO4)2。(2)Al(OH)3溶于NaOH溶液發生反應：Al(OH)3＋OH－=AlOeq\o\al(－,2)＋2H2OK1，可分兩步進行：Al(OH)3AlOeq\o\al(－,2)＋H＋＋H2OKH2O=H＋＋OH－Kw則K1＝eq\f(K,Kw)＝eq\f(2.0×10－13,1.0×10－14)＝20。答案：(1)8.7×10－7N2H6(HSO4)2(2)20酸堿中和滴定及遷移應用[學生用書P53](2017·高考全國卷Ⅱ，28，15分)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下：Ⅰ.取樣、氧的固定用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應生成MnO(OH)2，實現氧的固定。Ⅱ.酸化、滴定將固氧后的水樣酸化，MnO(OH)2被I－還原為Mn2＋，在暗處靜置5min，然后用標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2Oeq\o\al(2－,3)＋I2=2I－＋S4Oeq\o\al(2－,6))。回答下列問題：(1)取水樣時應盡量避免擾動水體表面，這樣操作的主要目的是___________________________________________。(2)“氧的固定”中發生反應的化學方程式為_________________________________________________________________________________________________________。(3)Na2S2O3溶液不穩定，使用前需標定。配制該溶液時需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和__________；蒸餾水必須經過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除________及二氧化碳。(4)取100.00mL水樣經固氧、酸化后，用amol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點現象為____________________；若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL，則水樣中溶解氧的含量為__________________mg·L－1。(5)上述滴定完成時，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致測定結果偏________(填“高”或“低”)。解析：(1)取水樣時避免擾動水體表面，這樣能保證所取水樣中溶解氧量與水體中實際溶解氧量基本相同，以減小實驗誤差。(2)根據水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液反應生成MnO(OH)2，可寫出固氧的反應為O2＋2Mn(OH)2=2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不穩定，使用前需標定，配制該溶液時無需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液時，還需要用到的玻璃儀器為量筒；所用蒸餾水必須經過煮沸、冷卻后才能使用，這樣能除去水中溶解的氧氣和CO2，且能殺菌。(4)根據Ⅱ可知MnO(OH)2能將水樣中的I－氧化為I2，滴定過程中用淀粉溶液作指示劑，在滴定終點前I2遇淀粉變藍，達到滴定終點時，I2完全被消耗，溶液藍色剛好褪去。根據關系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，結合消耗n(Na2S2O3)＝amol·L－1×b×10－3L＝ab×10－3mol，可求出100.00mL水樣中溶解氧的質量為eq\f(1,4)ab×10－3mol×32g·mol－1＝8ab×10－3g＝8abmg，則該水樣中溶解氧的含量為8abmg÷0.10000L＝80abmg·L－1。(5)滴定完成時，滴定管尖嘴處留有氣泡，會導致讀取的Na2S2O3標準液體積偏小，根據關系式O2～4Na2S2O3，可知測定的溶解氧的含量偏低。答案：(1)使測定值與水體中的實際值保持一致，避免產生誤差(2)O2＋2Mn(OH)2=2MnO(OH)2(3)量筒氧氣(4)藍色剛好褪去80ab(5)低[感悟高考]1．題型：選擇題(主)、填空題(次)2．考向：中和滴定是中學的重要實驗，也是高考的熱點，作為選擇題出現時并不單純是實驗題，通常是給出中和滴定曲線的形式，在以滴定的各個階段溶液的混合情況來考查電解質溶液的各項規律；作為填空題出現時，往往是中和滴定實驗的遷移應用，即氧化還原滴定和沉淀滴定，情景一般是工業生產中的測定含量，該類題目陌生度較高，要求考生熟悉反應規律進行判斷，運用反應的關系式進行計算，在平時要多熟悉該類題型。“中和滴定”考點歸納(1)“考”實驗儀器酸式滴定管、堿式滴定管、滴定管夾(帶鐵架臺)、錐形瓶。其中常考的是滴定管，如正確選擇滴定管(包括量程)，滴定管的檢漏、洗滌和潤洗，滴定管的正確讀數方法等。(2)“考”操作步驟①滴定前的準備：查漏、洗滌、潤洗、充液(趕氣泡)、調液面、讀數；②滴定：移液、滴加指示劑、滴定至終點、讀數；③計算。(3)“考”指示劑的選擇①強酸強堿相互滴定，可選用甲基橙或酚酞；②若反應生成的強酸弱堿鹽溶液呈酸性，則選用酸性變色范圍的指示劑(甲基橙)，若反應生成強堿弱酸鹽，溶液呈堿性，則選用堿性變色范圍的指示劑(酚酞)；③石蕊溶液因顏色變化不明顯，且變色范圍過寬，一般不作指示劑。(4)“考”誤差分析寫出計算式，分析操作對V標的影響，由計算式得出對最終測定結果的影響，切忌死記硬背結論。此外對讀數視線(俯視、仰視)問題要學會畫圖分析。(5)“考”數據處理正確“取舍”數據，計算“平均”體積，根據反應式確定標準液與待測液濃度和體積的關系，從而列出公式進行計算。酸堿中和滴定1．判斷正誤(正確的打“√”，錯誤的打“×”)(1)(2016·高考海南卷)滴定接近終點時，滴定管的尖嘴可以接觸錐形瓶內壁。()(2)(2015·高考安徽卷)如圖，記錄滴定終點讀數為12.20mL。()(3)酸式滴定管裝標準溶液前，必須先用該溶液潤洗。()(4)酸堿滴定實驗中，用待滴定溶液潤洗錐形瓶以減小實驗誤差。()(5)欲測定NaOH溶液濃度，可選用滴定管、錐形瓶、燒杯、NaOH溶液、0.1000mol·L－1鹽酸達到實驗目的。()答案：(1)√(2)×(3)√(4)×(5)×2．(2017·長沙沖刺預測卷)用0.1000mol·L－1的鹽酸滴定20mL0.1000mol·L－1的氨水，滴定曲線如圖，下列說法正確的是()A．該中和滴定適宜用酚酞作指示劑B．兩者恰好中和時，溶液的pH＝7C．達到滴定終點時，溶液中：c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)D．當滴入鹽酸30mL時，溶液中：c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)>c(OH－)＋c(Cl－)解析：選C。A.恰好反應時生成的氯化銨水解，溶液顯酸性，故該中和滴定適宜用甲基橙作指示劑，A錯誤；B.兩者恰好中和時生成的氯化銨水解，溶液顯酸性，溶液的pH<7，B錯誤；C.達到滴定終點時生成氯化銨，NHeq\o\al(＋,4)水解，根據質子守恒可知溶液中：c(H＋)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)，C正確；D.當滴入鹽酸30mL時，根據電荷守恒可知溶液中c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)，D錯誤。3．(1)用amol·L－1的HCl滴定未知濃度的NaOH溶液，用酚酞作指示劑，達到滴定終點的現象是________________________________________________________________________；若用甲基橙作指示劑，滴定終點現象是________________________________________________________________________。(2)用標準碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以測定水中SO2的含量，應選用____________作指示劑，達到滴定終點的現象是__________________________。(3)用標準酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以測定水中SO2的含量，是否需要選用指示劑？________(填“是”或“否”)，達到滴定終點的現象是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案：(1)滴入最后一滴標準液，溶液由紅色變為無色，且半分鐘內不恢復紅色當滴入最后一滴標準液，溶液由黃色變為橙色，且半分鐘內不恢復黃色(2)淀粉溶液當滴入最后一滴標準液，溶液由無色變為藍色，且半分鐘內不褪色(3)否當滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由無色變為紫紅色，且半分鐘內不褪色“滴定法”的遷移應用4．(2017·龍巖5月綜合能力測試)一種測定水樣中溴離子的濃度的實驗步驟如下：①向錐形瓶中加入處理后的水樣25.00mL，加入幾滴NH4Fe(SO4)2溶液。②加入V1mLc1mol·L－1AgNO3溶液(過量)，充分搖勻。③用c2mol·L－1KSCN標準溶液進行滴定，至終點時消耗標準溶液V2mL。[已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)，Ksp(AgSCN)＝1×10－12]下列說法不正確的是()A．滴定終點時，溶液變為紅色B．該滴定法需在堿性條件下進行C．AgBr(s)＋SCN－AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常數K＝0.77D．該水樣中溴離子濃度為c(Br－)＝eq\f(c1V1－c2V2,25.00)mol·L－1解析：選B。KSCN與硝酸銀反應生成AgSCN沉淀后，再與Fe3＋反應生成Fe(SCN)3，溶液變為紅色，故A正確；在堿性條件下Fe3＋生成氫氧化鐵沉淀，故B錯誤；AgBr(s)＋SCN－AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常數K＝eq\f(Ksp（AgBr）,Ksp（AgSCN）)＝0.77，故C正確；水樣中溴離子濃度為c(Br－)＝eq\f(c1V1－c2V2,25.00)mol·L－1，故D正確。5．滴定法是一種重要的定量分析方法，應用范圍很廣。(1)利用酸堿滴定法可測定Ba2＋的含量，實驗分兩步進行。已知：2CrOeq\o\al(2－,4)＋2H＋=Cr2Oeq\o\al(2－,7)＋H2O，Ba2＋＋CrOeq\o\al(2－,4)=BaCrO4↓。步驟Ⅰ：移取xmL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸體積為V0mL。步驟Ⅱ：移取ymLBaCl2溶液于錐形瓶中，加入xmL與步驟Ⅰ中相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V1mL。滴加鹽酸標準液時應用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的濃度為________mol·L－1，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，Ba2＋的濃度測量值將______(填“偏大”或“偏小”)。(2)某地市場上銷售的一種食用精制鹽包裝袋上有如下部分說明：產品等級一級配料食鹽、碘酸鉀、抗結劑碘含量(以I計)20～50mg·kg－1已知：IOeq\o\al(－,3)＋5I－＋6H＋=3I2＋3H2O，I2＋2S2Oeq\o\al(2－,3)=2I－＋S4Oeq\o\al(2－,6)。某學生擬測定食用精制鹽的碘(KIO3)含量，其步驟為a．準確稱取Wg食鹽，加適量蒸餾水使其完全溶解；b．用稀硫酸酸化所得溶液，加入足量KI溶液，使KIO3與KI反應完全；c．以淀粉為指示劑，逐滴加入物質的量濃度為2.0×10－3mol·L－1的Na2S2O3溶液10.0mL，恰好反應完全。①判斷c中恰好完全反應所依據的現象是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。②b中反應所產生的I2的物質的量是________mol。③根據以上實驗和包裝說明，算得所測食用精制鹽的碘含量是(以含W的代數式表示)________mg·kg－1。解析：(1)滴定管的刻度值上小下大，“0”刻度位于滴定管的上方。由步驟Ⅰ，可求得c(CrOeq\o\al(2－,4))＝eq\f(bV0,x)mol·L－1；由步驟Ⅱ，求得與Ba2＋反應的CrOeq\o\al(2－,4)的物質的量為eq\f(bV0－bV1,1000)mol，則c(Ba2＋)＝eq\f(bV0－bV1,y)mol·L－1。根據計算式可知，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，則V1減小，Ba2＋濃度的測量值將偏大。(2)碘的淀粉溶液顯藍色，碘與Na2S2O3溶液恰好反應完全時，溶液由藍色變為無色，且半分鐘內不恢復藍色。計算的關系式為KIO3～3I2～6S2Oeq\o\al(2－,3)。n(I2)＝eq\f(1,2)n(S2Oeq\o\al(2－,3))＝eq\f(1,2)×2.0×10－3mol·L－1×10.0×10－3L＝1.0×10－5mol，n(I)＝n(KIO3)＝eq\f(1,3)n(I2)，食用精制鹽的碘含量＝eq\f(127g·mol－1×1.0×10－5mol×103mg·g－1,3×W×10－3kg)≈eq\f(423,W)mg·kg－1。答案：(1)上方eq\f(bV0－bV1,y)偏大(2)①溶液由藍色恰好變為無色，且半分鐘內不恢復藍色②1.0×10－5③eq\f(423,W)[課后達標檢測][學生用書P141(單獨成冊)]1．(2016·高考上海卷)能證明乙酸是弱酸的實驗事實是()A．CH3COOH溶液與Zn反應放出H2B．0.1mol·L－1CH3COONa溶液的pH大于7C．CH3COOH溶液與Na2CO3反應生成CO2D．0.1mol·L－1CH3COOH溶液可使紫色石蕊變紅解析：選B。A項，只能證明乙酸具有酸性，不能證明其酸性強弱，錯誤；B項，該鹽水溶液顯堿性，由于CH3COONa是強堿弱酸鹽，故可以證明乙酸是弱酸，正確；C項，可以證明乙酸的酸性比碳酸強，但是不能證明其酸性強弱，錯誤；D項，可以證明乙酸具有酸性，但是不能證明其酸性強弱，錯誤。2．常溫下，濃度均為1.0mol·L－1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液10mL，測得其pH為9.3。下列有關敘述正確的是()A．加入適量的NaCl，可使c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)B．滴加幾滴濃氨水，c(NHeq\o\al(＋,4))減小C．滴加幾滴濃鹽酸，eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）,c（NH3·H2O）)的值減小D．1.0mol·L－1的NH4Cl溶液中c(NHeq\o\al(＋,4))比該混合溶液中的大解析：選A。根據題意等濃度的兩種溶液混合后，溶液呈堿性，說明NH3·H2O的電離程度大于NH4Cl的水解程度，即c(NHeq\o\al(＋,4))>c(Cl－)，加入適量的NaCl，可使c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)，A項正確；滴加幾滴濃氨水，雖然電離程度減小，但c(NHeq\o\al(＋,4))仍增大，B項錯誤；加入幾滴濃鹽酸后，c(OH－)減小，由于電離常數不變，eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）,c（NH3·H2O）)的值增大，C項錯誤；由于NH3·H2O的存在抑制了NHeq\o\al(＋,4)的水解，1.0mol·L－1的NH4Cl溶液中c(NHeq\o\al(＋,4))比該混合溶液中的小，D項錯誤。3．下列說法不正確的是()A．常溫下，在0.1mol·L－1的HNO3溶液中，由水電離出的c(H＋)<eq\r(Kw)B．濃度為0.1mol·L－1的NaHCO3溶液：c(H2CO3)>c(COeq\o\al(2－,3))C．25℃時，AgCl固體在等物質的量濃度的NaCl、CaCl2溶液中的溶度積相同D．冰醋酸中逐滴加水，溶液的導電性、醋酸的電離程度、pH均先增大后減小解析：選D。在0.1mol·L－1的HNO3溶液中，由水電離出的c(H＋)為10－13mol·L－1<eq\r(Kw)，A正確；濃度為0.1mol·L－1的NaHCO3溶液中HCOeq\o\al(－,3)的水解程度大于其電離程度，c(H2CO3)>c(COeq\o\al(2－,3))，B正確；溫度不變，AgCl的溶度積不變，C正確；冰醋酸中逐滴加水，溶液的導電性先增大后減小；醋酸的電離程度增大，溶液的pH先減小后增大，D錯誤。4．在某溫度時，將nmol·L－1氨水滴入10mL1.0mol·L－1鹽酸中，溶液pH和溫度隨加入氨水體積變化曲線如圖所示。下列有關說法正確的是()A．n＝1.0B．水的電離程度：b＞c＞a＞dC．c點：c(NHeq\o\al(＋,4))＝c(Cl－)＝1.0mol·L－1D．25℃時，NH4Cl的水解常數(Kh)計算式為eq\f(（\f(n,2)－0.5）×10－7,0.5)解析：選D。A項，若n＝1.0，NH3·H2O和HCl正好完全反應生成NH4Cl，此時pH＜7，所以n稍大于1.0；B項，b點