第四章

高聚物的分子運動與力學狀態

微觀結構宏觀性能？分子運動只了解高聚物的結構還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規律，才能將微觀結構與宏觀性能相結合，才能了解高聚物結構與性能的內在聯系。主要內容：

1高分子運動的特點2高聚物的力學狀態3高聚物的玻璃化轉變§4-1高分子運動的特點1運動單元的多重性2分子運動的時間依賴性－－松弛過程3分子運動的溫度依賴性－－松弛時間與溫度的關系1運動單元的多重性高分子鏈的整體運動以高分子鏈為一個整體作質量中心的移動，即分子鏈間的相對位移。高分子鏈中的小運動單元鍵長、鍵角、側基、鏈節、支鏈等的運動運動形式：振動、轉動、平動等鏈段運動高分子鏈的構象發生變化，而整鏈的質量中心位置不變高分子從一種平衡狀態與外界條件相適應的另一種平衡狀態通過分子運動該過程稱為松弛過程2分子運動的時間依賴性－松弛特性τ－松弛時間（1）松弛時間就是x減少到時所需要的時間。（2）τ是一個表征松弛過程快慢的物理量τ很小時：說明松弛過程進行得很快如：小分子液體的τ只有10-8～10-10秒。覺察不到物體以一種平衡態過渡到另一平衡態的過程需要一定的時間。

高聚物的松弛時間取決于分子運動單元的大小運動單元越大，運動所需時間越長，則τ越大；運動單元越小，則τ越小。所以高聚物的τ嚴格地講是一個分布，稱為“松弛時間譜”

高聚物的松弛時間當觀察時間的標度與聚合物中某種運動單元（例如鏈段）的τ值相當時，我們才能觀察到這種運動單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運動單元的松弛過程。3分子運動的溫度依賴性1）活化運動單元2）增加分子間的自由空間

溫度升高，高聚物發生體積膨脹，自由空間加大。當自由空間增加到某種運動單元所需的大小時，這一運動單元便可自由運動。使運動單元動能增加，令其活化溫度升高，使松弛時間縮短也就是說：升高溫度可使松弛時間變短我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）Arrhenius方程

溫度非常低時（玻璃態時）-側基，主鏈局部運動引起的松弛WLF方程

當溫度較高時（Tg～Tg+100K）-鏈段運動的松弛過程松弛時間與溫度的關系力學狀態——高聚物的力學性能隨溫度變化的特征狀態

為了激發高聚物中各運動單元的運動，通常采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發生的形變與溫度的關系，即采用熱機械曲線的方法來考察這個問題。§4.2高聚物力學狀態1線形非晶態高聚物：兩種轉變和三種力學狀態2晶態高聚物力學狀態3體形高聚物力學狀態1線型非晶態高聚物的ε-T曲線由圖中可以清楚的看到：根據試樣的力學性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態高聚物按溫度區域不同劃分為三種力學狀態

玻璃態（以下）高彈態（）粘流態（以上）三種狀態之間的兩個轉變

玻璃態轉變為高彈態，轉變溫度稱為玻璃化溫度高彈態轉變為粘流態，轉變溫度稱為粘流溫度（1）玻璃態（T<Tg）運動單元：只有鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運動,鏈段和整鏈運動被凍結，鏈段的松弛時間無窮大，無法觀察大。

宏觀性能：

*模量大，109Pa

*形變小，～1%或更小*形變可逆且瞬時完成*為塑料性狀常溫下處于玻璃態的非晶高聚物通常用作塑料。PS、PMMA、ABS等。

（2）高彈態常溫下力學狀態處于高彈態的非晶高聚物用作橡膠材料

運動單元：鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移，鏈段的松弛時間減小到與實驗觀察時間同一數量級。宏觀性能：

*模量小，105～7Pa

*形變大，可達800%或更大*形變可逆、是一個松弛過程*為橡膠性狀（3）粘流態力學特征：

*模量極小，

形變很大

*形變不可逆

*呈粘性流動狀運動單元：整鏈分子產生相對位移，高分子鏈質量中心發生移動，分子鏈的松弛時間減小到與觀察時間相當（4）兩個轉變區玻璃化轉變區：

整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發生運動，形變開始增大，模量下降3~4個數量級。Tg定義：玻璃態向高彈態轉變的溫度，即鏈段開始運動或凍結的溫度。高聚物玻璃化轉變不同于低分子晶體向液體的轉變，它不是熱力學的相變，玻璃化溫度也不象低分子物質的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍。粘流轉變區（4）兩個轉變區

分子鏈重心開始出現相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現橡膠彈性，又呈現流動性。對應的轉溫度Tf稱為粘流溫度。

粘流溫度是線性非晶態高聚物的熔融加工的下限溫度，與分子結構、分子量等有關。主鏈含有苯環等體積較大的聚合物，Tf較高如PC、PPO、PSF等含有極性側基的聚合物，Tf高；如PVC、PMMA等分子量增大，Tf升高影響Tf的結構因素小結線性非晶態高聚物有三態兩區

常溫下處于玻璃態的高聚物，通常用作塑料，要求保持一定的形狀和尺寸，能承擔一定的負荷，所以Tg是其使用上限溫度，如PMMA、PVC、PS。常溫下處于高彈態的材料，通常用作橡膠，要求具有一定的彈性，Tg是其使用下限溫度。常溫下處于黏流態的材料，常用作涂料、油漆、黏合劑等。（1）低結晶度高聚物（結晶度低于40%）的ε-T曲線2結晶聚合物的ε-T曲線晶體部分較少主要組分為非晶態，宏觀的力學狀態同非晶高聚物，存在三種力學狀態和二個轉變溫度皮革區：微晶體起著類似交聯點的作用，非晶區形變不能很大，所以形成皮革狀（如LDPE）（2）高結晶度高聚物的ε-T曲線（結晶度大于40%）

晶區較多，形成連續的結晶相，材料很硬，觀察不到明顯的玻璃化轉變結晶高聚物的晶區熔融后是不是進入粘流態？要看試樣的分子量大小：M

不太大時：非晶區的Tf≤晶區的Tm，溫度升高，試樣進入粘流態。M足夠大時：非晶區的Tf＞Tm，晶區雖熔融，但非晶區試樣進入高彈態再升溫到以上才流動。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現高彈態將給加工帶來麻煩）特例

有些高聚物的黏流溫度Tf大于熔融溫度Tm和分解Td，當溫度高于Tm時不熔融，處于高彈態，所以無法注射成型。如超高分子量聚乙烯，只能燒結成型。3交聯高聚物的ε-T曲線（3）高度交聯物：（1）輕度交聯物：隨交聯度增高，Tg升高，（2）交聯高聚物不溶不熔，不存在粘流態§4.3高聚物的玻璃化轉變玻璃化轉變現象和玻璃化溫度的測定玻璃化轉變現象的機理影響玻璃化轉變溫度的因素1高聚物的玻璃化轉變現象

在高聚物發生玻璃化轉變時，許多物理性能特別是力學性能會發生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體，或從柔性彈性體轉變為堅硬的固體，因此玻璃化轉變溫度對高聚物來講是一個有重要理論意義和實際意義的物理量。玻璃態高彈態升溫降溫非晶態高聚物玻璃化轉變時高聚物的許多物理性質在此發生轉折比容V密度d熱膨脹系數α比熱C粘度η導熱系數λ動態力學損耗tgδ折光指數n模量E介電常數ε介質損耗tgδ高聚物的玻璃化轉變高聚物的玻璃化轉變

高聚物的玻璃化轉變

玻璃化轉變溫度（Tg）的測量：1.膨脹計法（實驗室法）T液面高度（h）Tg液面高度-溫度曲線圖2.差熱分析法（DSC）測量在程序控溫下，試樣發生的化學或物理過程的熱效應。常用：比熱~溫度關系3.溫度－形變法（動態機械熱分析，DMTA）測量在程序控溫下，試樣的動態力學性能的變化4.其它方法如PMMA，折光率－溫度曲線；膨脹系數－溫度曲線介電松弛法工業上軟化點測定方法軟化點測定有很強的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近Tg，對于晶態高聚物，軟化點接近Tm，但有時軟化點與兩者相差很大軟化點測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內進行的定義：升溫速度為５０℃／h，標準試樣受彎曲應力５０kg／cm２時，試樣條彎曲，指示器中讀數下降６mm時所對應的溫度即為馬丁耐熱溫度B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產生彎曲變形，當試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達到0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是“針入度”。和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，形變到達一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫度。（PVC：0.1mm）2玻璃化轉變現象的機理自由體積理論（Fox、Flory）占有體積和自由體積兩部分組成1）玻璃態，等自由體積分數●玻璃化轉變——自由體積開始解凍，隨溫度升高，自由體積增加固有體積：分子固有體積自由體積：未占有體積，以空穴形式分散于物質之中。4影響玻璃化轉變溫度的因素Tg是高分子鏈段從凍結到運動（或反之）的一個轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的，因此鏈的柔順性越好，單鍵內旋轉越容易，Tg就越低；反之，Tg越高。結構因素添加劑影響外界條件（1）結構因素對Tg的影響1）主鏈結構：（1）主鏈由飽和單鍵構成的聚合物：-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或位阻大的取代基團存在，則這些高聚物都是柔順的，Tg較低。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低。

天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結構。2）側基或側鏈（1）側基的極性

a.如果側基在高分子鏈上的分布不對稱，則側基極性↑，Tg↑。

b.如果極性側基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg較低。（2）側基(或側鏈)的位阻效應和柔順性

剛性的大側基，會使單鍵的內旋轉受阻，Tg↑b長而柔的側鏈反而會使Tg↓。因為側基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。3）共聚對Tg的影響不同序列結構對Tg的影響不同無規共聚Tg介于兩均聚物Tga和Tgb之間根據自由體積理論可得共聚物的Tg=VaTga+VbTgb

式中V為體積分數交替共聚：可將ab鏈節看成一種新的結構單元

因而具有一個自身特征的Tg嵌段和接枝共聚：兩個組分相容——只顯示一個Tg兩個組分不相容（微區足夠大）——則顯示雙重的玻璃化轉變分別對應于a和b組分自身的特征4）交聯的影響隨著化學交聯點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯點之間的平均長度減小，柔順性也減小，Tg↑。二）增塑劑的影響

增塑劑是一種揮發性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機理：相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg↓。K—比例常數V—增塑劑體積分數（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯點的數量減少，Tg↓。β—比例常數n—增塑劑的摩爾數

鄰苯二甲酸二辛酯對PVCTg的影響增塑劑含量（%）Tg（℃）0781050202930340-1645-302外界條件對Tg的影響（1）

溫度變化速率：速率快測得的Tg高，一般速率提高10倍，Tg約高3℃

（2）外力的影響單向的外力促使鏈段運動，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大，Tg降低越多。PVC在張力下，Tg降到50℃。壓力相當于減小自由體積，所以使Tg增大改變Tg的各種手段

增塑共聚或共混交聯小結：高聚物分子運動的特點高聚物的力學狀態高聚物的玻璃化轉變

玻璃化轉變溫度的物理意義和實際工藝意義影響玻璃化轉變溫度的因素怎樣調節玻璃化轉變溫度作業1熱塑性塑料的使用溫度在Tg以下，橡膠的使用溫度都在Tf以下,線性的結晶聚合物處于Tg以上時，鏈段能運動，處于熔點上時鏈段和整個分子鏈都能運動，以上說法正確嗎？2若將PET熔體緩冷或迅速投入冷水，所得二種樣品有何區別?請畫出二者的溫度－形變曲線。9、春去春又回，新桃換舊符。在那桃花盛開的地方，在這醉人芬芳的季節，愿你生活像春天一樣陽光，心情像桃花一樣美麗，日子像桃子一樣甜蜜。3月-253月-25Thursday,March6,202510、人的志向通常和他們的能力成正比例。17:59:4017:59:4017:593/6/20255:59:40PM11、夫學須志也，才須學也，非學無以廣才