*

固定源氮氧化物污染控制

*§7-1燃燒過程中氮氧化物的形成機理燃燒過程中形成的NOx分為三類：燃料型NOx(fuelNOx)：由燃料中固定氮生成的NOx。熱力型NOx(thermalNOx)：燃燒中形成的NOx由大氣中氮生成。這種NOx只在高溫下形成，所以通常稱作熱力型NOx(thermalNOx)。瞬時 NO：在低溫火焰中由于含炭自由基的存在而生成的。*

一、熱力型NOx形成的熱力學

1．NO生成量與溫度的關系在高溫下產生NO和N02的兩個總反應為:N2+O2?2NO（7-1）NO+1/2O2?NO2（7-2）

對于反應7-1，平衡常數的典型值列于表7-3。*平衡時NO的濃度隨溫度升高而迅速增加*2．NO與N02之間的轉化*低溫時有利于N02形成。但在較高溫度下N02分解為N0，當溫度高于1000K時，N02生成量比NO低得多。表7-6初始組成O23.3%、N276%時NO、NO2的平衡濃度T/KNO濃度/10-6NO2濃度/10-63001.1×10-103.3×10-58000.770.1114002500.87187320001.8*

由以上可以看出：

(1)在室溫條件下，幾乎沒有NO和N02生成，并且所有NO轉化為NO2（以NO2為主）；

(2)在800K左右，NO和N02生成量仍然微不足道，但NO的生成量已經超過N02；(3)在常規的燃燒溫度(＞1500K)，有可觀量的NO生成，NO2的量仍然微不足道。3．煙氣冷卻對N0和N02平衡的影響

大部分燃燒過程排出的尾氣中大約90—95％的NOx仍然以NO形式存在。*二、瞬時NOx的形成在燃燒的第一階段，來自燃料的含碳自由基與氮氣分子發生反應：CH+N2?HCN+N

反應生成的原子N通過反應N+O2NO+O與O2反應，增加了NO的生成量；部分HCN與O2反應生成NO，部分HCN與NO反應生成N2，通常將這種機理形成的NO稱為瞬時NOx。低溫火焰中形成的NO多數為瞬時NOx，溫度對其影響較弱。*三、燃料型NOx的形成大部分燃料氮先在火焰中轉化為HCN，然后轉化為NH或NH2。NH和NH2與氧反應生成NO和水，或者與NO反應生成N2和水。火焰中燃料氮轉化為NO的比例依賴于火焰區內NO與O2含量之比。轉化比例為20%-80%。**燃燒過程中NO的形成包含了許多其他反應，許多因素影響NO的生成量。*如何控制氮氧化物？源頭控制通過各種技術手段（如降低燃燒溫度），控制燃燒過程中NOx的生成反應；末端控制把已經生成的NOx通過某種手段還原為N2，從而降低NOx的排放量。*§7-2低NOx燃燒技術

影響燃燒過程中NOx生成的主要因素：①燃燒溫度②煙氣在高溫區的停留時間③煙氣中各種組分的濃度以及混合程度。

從實踐的觀點看，控制燃燒過程中NO形成的因素包括：

(1)空氣-燃料比

(2)燃燒空氣的預熱溫度；

(3)燃燒區的冷卻程度；

(4)燃燒器的形狀設計。

*一、傳統的低NOx燃燒技術（不改變燃燒系統，NO降低幅度有限）①低氧燃燒技術（降低NOx

排放，減少排煙熱損失、提高鍋爐熱效率）（如圖9-5）②降低助燃空氣預熱溫度（主要針對燃氣鍋爐。如圖9-6）③煙氣循環燃燒（主要減少熱力型的NOx.對于固態排渣鍋爐而言，大約80%的NO是由燃料氮生成的，這種方法的作用就非常有限。煙氣循環率在25%-40%的范圍內最為適宜）（如圖9-7）④分段燃燒技術:第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小;第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低****兩段燃燒使爐膛的最高理論溫度由2070℃降低到1920℃，使N0濃度由0.1％降到0.025％，即降低了75％。*⑤再燃技術：在爐膛的特定區域內注入再燃燃料（占燃料總量的10%-30%）天然氣在再燃中使用最廣泛：a.無硫、灰、氮b.易于混合，易于控制c.對鍋爐的影響較小.⑥濃淡燃燒技術通過燃料稀薄燃燒的燃燒器和燃料過濃燃燒的燃燒器互相配置交替使用，可以有效降低NOx的生成。*二.先進的低NOx燃燒器技術

①爐膛內整體空氣分級的低NOx直流燃燒器這種燃燒器設置了一層或兩層所謂的燃盡風噴口，一部分助燃空氣通過這些噴口進入爐膛。這類燃燒器要求：

a.合理的確定燃盡風噴口與最上層煤粉噴口的距離。最佳距離的確定取決于爐膛結構和燃料種類。

b.燃盡風量要適當。對于燃煤爐合理的燃盡風量約為20％左右，對燃油和燃氣爐可以再高一些。

c.燃盡風應有足夠高的流速，以便能與煙氣充分混合。*②空氣分級的低NOx旋流燃燒器技術關鍵:準確地控制燃燒器區域燃料與助燃空氣的混合過程，以便能有效地同時控制燃料型NOx和熱力型NOx的生成（減少50%NOx），同時又要具有較高的燃燒效率。**③空氣/燃料分級低NOx燃燒器主要特征：空氣和燃料分級送入爐膛，在一次火焰區的下游形成一個富集NH3、CH、HCN的低氧還原區，在此區已生成的NOx部分被還原為N2。分級送入的燃料常稱為輔助燃料或還原燃料。**這種燃燒器的成功與否取決于：①一次火焰的擴散度；②二次火焰區的空氣/燃料比例(還原燃料量)；③燃燒產物在二次火焰區的停留時間；④還原燃料的還原活性。增加還原燃料量有利于NOx的還原，最佳還原燃料比例在20％～30％之間。還原燃料的反應活性會影響燃盡時間和燃燒產物在還原區的停留時間。用氮含量低、揮發分高的燃料作為還原燃料較佳。*煙氣脫硝的難點：（1）需要處理的煙氣體積大。如1000MW的電廠的煙氣可達3×106m3/h，NOx的排放速率約4500kg/h，而濃度又相當低（體積分數為2.0×10-4～1.0×10－3）。（2）NOx的總量相對較大。如果用吸收或吸附過程脫硝，必須考慮廢物最終處置的難度和費用。只有當有用組分能夠回收，吸收劑或吸附劑能夠循環使用時才可能考慮選擇煙氣脫硝。§7-3煙氣脫硝技術*一、選擇性催化還原法(SCR)脫硝以氨作還原劑，在空氣預熱器的上游注入含NOX的煙氣。煙氣溫度約290-400℃。在含有催化劑的反應器內NOX被還原為N2和水，催化劑的活性材料通常由貴金屬、堿性金屬氧化物和／或沸石等組成，NOX被選擇性的還原：

4NH3十4N0十02→4N2十6H20--------①8NH3十6NO2→7N2十12H20-----------②

與氨有關的潛在氧化反應包括：

4NH3+302→4N2+6H20---------------③4NH3十502→4N0十6H20-------------④*溫度對還原效率有顯著影響。圖9-12典型SCR催化劑對NOx還原率隨溫度的變化*鉑、鈀等貴金屬催化劑的最佳操作溫度為175-290℃。工業實踐表明，SCR系統對NOx的轉化率為60％～90％。壓力損失和催化轉化器空間氣速的選擇是SCR系統設計的關鍵。催化劑失活和煙氣中殘留的氨是與SCR工藝操作相關的兩個關鍵因素。*反應器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)在空氣預熱器前(2)在靜電除塵器和空氣預熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后*SCR反應器置于空氣預熱器前的高塵煙氣中鍋爐靜電除塵器SCR反應器空氣預熱器NH3儲罐蒸發器去濕法煙氣脫硫系統NH3空氣NH3NH3+空氣*煙氣中含有飛灰、SO2，故反應器在“不干凈”的高塵煙氣中。但此處溫度在300到500℃之間，適用于多數催化劑，但壽命受影響：煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會使催化劑中毒或污染；飛灰對催化劑反應器的磨損和使催化劑反應器蜂窩堵塞；如煙氣溫度升高,會使催化劑燒結或使之再結晶失效；如煙氣溫度降低,氨會和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道；高活性催化劑會使SO2氧化成SO3。*SCR反應器置于空氣預熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應器空氣預熱器NH3儲罐蒸發器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統空氣去煙囪空氣*布置在靜電除塵器和空氣預熱器之間，避免了溫度對反應的影響，但飛灰中的雜質仍然會影響催化劑的壽命：煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會使催化劑中毒或污染；飛灰對催化劑反應器的磨損和使催化劑反應器蜂窩堵塞；高活性催化劑會使二氧化硫氧化成三氧化硫。*SCR反應器布置在濕法煙氣脫硫裝置之后鍋爐靜電除塵器SCR反應器空氣預熱器NH3儲罐蒸發器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器*布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優點顯而易見，此時可使用高活性催化劑。且結構緊湊，其壽命較長。問題：反應器在FGD之后，溫度僅有50-60度，故需加熱升溫。*兩個關鍵因素催化劑失活：“毒物”積累是其主要原因，降低含塵量可有效延長催化劑的使用壽命。殘留氨：未反應的NH3都將轉化為硫酸鹽：2NH3(g)＋SO3(g)+H2O(g)→(NH4)2SO4(s)

生成的硫酸銨為亞微米級的微粒，易于附著在催化器內或者下游的空氣預熱器以及引風機。隨著SCR系統運行時間的增加，催化劑活性逐漸喪失，煙氣中殘留的氨或者“氨泄漏”也將增加。*

二．選擇性非催化還原法(SNCR)以尿素或氨基化合物作為還原劑將NOx還原為N2。因為需要較高的反應溫度(930～1090℃)，還原劑通常注進爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。主要的化學反應為：4NH3十6NO→N2十6H20-------⑤

還原劑必須注入最佳溫度區，以確保反應⑤占主導；如果溫度超過1100℃，反應③和④將變得重要；如果溫度低于所希望的區間，殘留氨量將會增加。*基于尿素為還原劑的SNCR系統，尿素的水溶液在爐膛的上部注入，總反應可表示為：CO(NH2)2十2NO十0.5O2→2N2十CO2十2H201摩爾的尿素可以還原2摩爾的NO，但實際運行時尿素的注入量控制尿素中N與NO的摩爾比在1.0以上，多余的尿素假定降解為氮、氨和二氧化碳。工業運行的數據表明，SNCR工藝的NO還原率較低，通常在30％～60％的范圍。

*三、吸收法凈化煙氣中的氮氧化物當用堿溶液吸收NOx時，須將一半以上的NO氧化為NO2

，或者向氣流中添加NO2。當NO/NO2等于1時，吸收效果最佳。一般電廠在煙氣進入洗滌器之前，煙氣中的NO約有10％被氧化為NO2,洗滌器大約可以去除總氮氧化物的20%。*四、吸附法凈化煙氣中的氮氧化物常用吸附劑:活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤等。最近，正在開發氮氧化物和二氧化硫聯合控制技術。例如，美國匹茲堡能源技術中心采用浸漬了碳酸鈉的γ-Al2O3圓球作為吸附劑，同時去除煙氣中的氮氧化物和二氧化硫，處理過程包括吸附、再生等步驟，主要反應過程表示為：

Na2CO3+Al2O3→2NaAlO2+CO22NaAlO2+H2O→2NaOH+A12O32NaOH+SO2+0.5O2→Na2SO4+H2O*

2NaOH+2NO+1.5O2→2NaNO3十H2O2NaOH十2NO2+0.5O2→2NaNO3+H2O采用天然氣、一氧化碳可以對吸附劑進行再生，再生反應如下：

4Na2SO4十CH4→4Na2SO3+CO2+2H2O4Na2SO3十3CH4→4Na2S+3CO2+6H2OAl2O3+Na2SO3→2NaAlO2+SO2Al2O3+Na2S+H2O→2NaAlO2+H2S

該技術對煙氣中二氧化硫的去除率達90％，對氮氧化物的去除率達70％～90％，但需要大量吸附劑，設備龐大，投資大，運行動力消耗也大。*上節課小結一、燃燒過程中氮氧化物的形成二、低NOx燃燒技術傳統技術：低氧燃燒技術、降低助燃空氣預熱溫度、煙氣循環燃燒、分段燃燒技術、再燃技術、濃淡燃燒技術等。先進技術：爐膛內整體空氣分級的低NOx直流燃燒器、空氣分級的低NOx旋流燃燒器、空氣/燃料分級低NOx燃燒器三、煙氣脫硝技術SCR、SNCR、吸收法、吸附法*一、電子束輻射法二、濕法同時脫硫脫硝技術

1．氯酸氧化法氯酸氧化法脫硫脫氮采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝，如圖。§7-4煙氣同時脫硫脫硝技術*氧化吸收塔采用氧化劑HClO3來氧化NO和SO2及有毒金屬

采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余的堿性氣體。該工藝脫除效率達95％以上*該工藝操作溫度低，可在常溫下進行。但工藝產生酸性廢液，存在運輸及貯存等問題。此外，由于氯酸對設備的腐蝕性較強，設備需加防腐內襯，增加了投資*

2．WSA—SNOx法原理:煙氣先經過SCR反應器，在催化劑作用下NOx被氨氣還原成N2，隨后煙氣進入改質器，SO2催化氧化為SO3，在降膜冷凝中凝結水合為硫酸，進一步濃縮為可銷售的濃硫酸(>90％)。該技術除消耗氨氣外，不消耗其他化學藥品，不產生廢水、廢棄物等二次污染，不產生采用石灰石脫硫所產生的C02。*

3．濕法FGD添加金屬螯合劑濕法脫硫可脫除90%以上的S02，對NO幾乎無脫除作用。一些金屬螯合物，如Fe(Ⅱ)-EDTA等可促進NOx吸收的作用。美國Dravo石灰公司采用含6％氧化鎂的增強石灰作脫硫劑，并在脫硫液中添加Fe(Ⅱ)-EDTA，進行了同時脫硫脫氮的中試研究，實現了60％以上的脫氮率和約99％的脫硫率。濕式FGD加金屬螯合物工藝的缺點主要是在反應中螯合物有損失，其循環利用困難，造成運行費用很高。*

三、干法同時脫硫脫氮工藝

1．NOXSO法該技術可脫除97％的SO2和70％的NOx，目前尚在試驗階段.

*吸附劑是用碳酸鈉泡制過的具有大表面積的球形粒狀氧化鋁

*2．SNRB法把所有的S02、NOx和顆粒處理都集中在一個設備內。原理: