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文檔簡介

當不考慮原子核的貢獻時（在化學研究范圍，原子核總是處于基態

），有

雙原子分子

q＝qtqrqvqe

單原子分子

q＝qtqe

§6-5

粒子配分函數的計算由配分函數的定義及析因子性質1.電子配分函數溫度不太高時，對絕大多數分子和原子的電子處于基態，若將能量零點選擇為基態，所以對大多數雙原子分子，電子能級間隔較大,等號右邊保留一項就可以。NO和O2除外NO的ge,0=2；O2的ge,0=32.轉動配分函數對于線型雙原子分子（剛性轉子

）：gr=2J+1（J=0,1,2,…）J為轉動量子數,I為轉動慣量

稱為轉動特征溫度，其單位為K。可由光譜數據獲得。如定義物理量常數構成

由于轉動能級的間隔較小，通常溫度下，Θr/T較小，可用積分代替加和。令x=J(J+1)，則dx=(2J+1)dJ，代入上述公式，得：

qr取決于轉動特性I、對稱數σ及系統溫度T。

σ稱為對稱數：同核雙原子分子，σ＝2；異核雙原子分子，σ＝1。N

——NN

——O

3.振動配分函數

雙原子分子的振動看作一維簡諧振動時：gv=1(

=0,1,2,…)

v稱為振動特征溫度，其單位為K。可由光譜數據獲得。如定義

qv是粒子性質Θv或ν及系統溫度T的函數。得利用求和公式（當0<x<1時）則

在通常溫度下，對于絕大多數物質來說，有Θv>>T,即。假設74.平動配分函數qx，qy，qz是一維平動子的配分函數。三維平動子用按量子態求和令，且因X2<<1，加和可用積分代替。利用Poisson積分公式，9即

qt是粒子質量m、系統溫度T、外參量體積V的函數。顯然，qt/V

=

f(T)所以同理

[例]

計算1molO2氣體，在25℃、100kPa下：（1）平動配分函數；（2）轉動配分函數，已知O2的轉動慣量

I=1.935×10-46kg

m2

；（3）振動配分函數，已知O2的振動頻率

=4.738×1013s-1；（4）電子配分函數；（5）全配分函數q。（已知O2的摩爾質量為）

解：（1）平動配分函數=0.02479m3=5.3129×10-26kg

則×0.02479m3

=4.34×1030

（2）轉動配分函數qr=71.6（3）振動配分函數qv=0.0211（4）電子配分函數qe

（5）分子全配分函數q=4.34×1030×71.6×0.0221×3=2.061×1031

5.能級的能差及配分函數的比較—平動配分函數qt與系統的體積有關，稱為外配分函數。對大多數雙原子分子，內配分函數

（與系統的體積無關）

四個配分函數的大小順序是qt>>qν>qr>qe;各配分函數的第一激發態與基態能級的位能差的大小順序為:=f(T,V)配分函數

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