《煙草及煙草制品連續流動法測定常規化學成分測量不確定度評定指南》技術報告第一部分前言20世紀80年代以來，國際計量委員會建議的不確定度表示方法已經在世界各國的很多實驗室和計量機構使用。1999年我國頒布實施了JJF1059《測量不確定度評定與表示》(等效采用由國際組織制定的《測量不確定度表示指南》)，并被中國實驗室國家認可委員會的認可規范文件《測量不確定度政策》引用，明確要求各國內實驗室盡可能給出所有項目的不確定度，作為考核實驗室檢測技術水平和數據準確性的重要手段。目前，雖然部分質檢站均在努力探索研究本實驗室測量結果的不確定度，但由于不確定度是一個最近提出的概念，確定各指標的測量不確定度涉及到誤差理論、數學統計、測量原理等方面的知識，煙草行業質檢系統的基礎數據缺乏，不同單位在分析各指標不確定度分量時采用的方法不一致，使測量不確定度分量的分析結果存在差異，各單位計算得出的各指標不確定度不具可比性，無法起到衡量實驗室檢測技術水平和數據準確性的作用，且導致了行業內人力物力等方面的浪費。因此，制定行業內的測量不確定度的評定指南已成為目前急需研究解決的一個課題。目前連續流動分析儀在煙草行業也已經廣泛的使用，測定煙草及煙草制品中總植物堿、水溶性糖、總氮、氯和鉀含量的行業標準也已經發布，制定《煙草及煙草制品

連續流動法測定化學成分測量不確定度評定指南》技術規范，可以更好的指導檢測實驗室結合自身特點，按照技術規范的要求，評定用連續流動法測定煙草及煙草制品中總植物堿、水溶性糖、總氮、氯和鉀的測量不確定度，便于找出自身差距，進一步提升自身技術水平。另外，在行業內推廣應用測量不確定度評定方法，有利于檢測技術水平提高，對我國煙草行業實驗室更好地與世界先進的實驗室接軌，規范我國煙草行業實驗室的管理，提高檢測技術水平和數據準確性，具有深遠的意義。第二部分烤煙水溶性糖不確定度分析一、測量對象和測量依據烤煙水溶性糖涉及的方法標準有：YC/T159-2002《煙草及煙草制品水溶性糖的測定連續流動法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法》。二、測量條件1.環境條件：測量在化學分析實驗室內進行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對濕度小于95%2.測量設備：連續流動分析儀，電子天平，烘箱，定量加液器以及樣品粉碎機、振蕩器等。三、測量過程開始制樣稱重結束測試水分加入萃取劑計算含水率開始制樣稱重結束測試水分加入萃取劑計算含水率稱重萃取過濾上機測定按公式（1）計算結果四、計算公式‥（1）式（1）中：水溶性糖—水溶性糖測量結果濃度（%）；C—從儀器標準工作曲線計算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質量（g）。五、水溶性糖不確定度評定（一）、不確定度來源（二）數學模型根據圖2中的不確定度因果關系圖，水溶性糖的數學模型可用下列公式表示式中：W.S-水溶性糖量；RW.S-水溶性糖的測量值；urel(m)-樣品質量測量引入的相對影響量；urel(W)-樣品水分測量引入的相對影響量；urel(V)-萃取液體積測量引入的相對影響量；urel(C)-樣品濃度測量引入的相對影響量；urel(rep)-測量重復性引入的相對影響量。水溶性糖水溶性糖(%)樣品重量（m）天平準確度震動天平校準溫度分辨率含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準定量加液器重復性溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準天平準確度分辨率震動溫度儲備液的容量瓶葡萄糖純度標線擬合測量重復性儲備液稀釋溫度校準100mL容量瓶溫度校準10mL移液管溫度校準5mL移液管溫度校準溫度1mL移液管校準樣品稱重烘箱校準樣品保存時間海拔高度測試時溫濕度樣品狀態樣品擺放位置測量環境圖1水溶性糖測定的因果關系圖水溶性糖水溶性糖(%)樣品重量（m）天平校準含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準儲備液的容量瓶葡萄糖純度標線擬合儲備液稀釋溫度校準100mL容量瓶溫度校準10mL移液管溫度校準5mL移液管溫度校準溫度1mL移液管校準測量重復性（rep）分辨率圖2水溶性糖測定簡化的因果關系圖（三）、水溶性糖不確定度的評定（烤煙）方法一1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）。1.1天平校準引入的不確定度分量計量檢定證書給出天平在0～50g范圍內最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計入。由此得到天平計量引入的不確定度分量按式（2）計算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說明書給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計算：（3）1.3合成標準不確定度分量：質量測量引入的不確定度分量按式（4）計算：（4）1.4相對不確定度分量由于稱重為250mg，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（5）計算：（5）由于烤煙水分的平均值為6.41%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.萃取液體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個主要影響因素：定量加液器的校準、溫度的影響、定量加液器的重復性。由于定量加液器的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時水的體積為（25±（6）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量定量加液器在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（7）3.3萃取液體積測量合成標準不確定度分量：萃取液體積測量引入的不確定度分量按式（8）計算：（8）3.4萃取液體積測量相對不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）4.1.1天平校準引入的不確定度分量天平校準引入的不確定度分量按1.1中式（2）計算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計算，即：4.1.3合成標準不確定度：質量測量合成標準不確定度分量按式（9）計算：（9）4.1.4標準物質稱重相對不確定度標準物質稱重在20173.0mg時，其相對不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/20173.0=0.0000214.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1500mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，500mL容量瓶最大允差為0.25mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（10）計算（10）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（500×5×0.00021）=±0.525mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（12）計算：（12）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為500mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.3198/500=0.000644.3由葡萄糖純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供葡萄糖純度為：（99.5±0.5）%，按均勻分布的考慮，葡萄糖純度引入的不確定度按式（13）計算：（13）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準；b.溫度對容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。水溶性糖工作標準溶液配制過程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差（A級）mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度100mL容量瓶（5個）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（2根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（14）計算：（14）式中參數由最小二乘法計算獲取：殘差的標準差SE=348.41；b1=9396.72;單水平濃度測量次數P=1;濃度水平數n=10;樣品測量平均值C0=2.4768mg/mL;工作曲線濃度平均值C=2.0980mg/mL;統計量SXX=17.36。u(C.S)=0.0391mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對不確定度分量為：urel（C.S）=0.0391/2.0980=0.01874.6C值測量合成相對不確定度分量由C值測量引入的不確定度分量按式（15）計算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0204。5.測量的分散性引入的相對不確定度，記作urel（rep）測量的分散性引入的不確定度受天平稱重的重復性、定量加液器的重復性、化學分析儀測量的重復性等一系列的因素影響，一一考察這些因素對測試結果的影響難以實現，因此，測量的分散性引入的影響量按YC/T159中對平行樣的極差規定，統一采用0.5%。為了考察采用0.5%是否合適，分別在國內6個實驗室對5個樣品的水溶性糖進行了測試。測試結果見附件二（樣品重復性數據-質檢中心）。由于YC/T159中對兩平行樣的極差規定為0.5%，引用JJF1059中的規定，測量的分散性引入的不確定度分量按式（16）計算：（16）烤煙水溶性糖的平均值為26.2%，測量的分散性引入的相對不確定度分量為：urel（rep）=0.3129/26.2=0.011956.烤煙水溶性糖的不確定度烤煙水溶性糖的標準不確定度按式（17）計算：（17）烤煙水溶性糖的平均值為26.2%，烤煙水溶性糖的標準不確定度為：方法二1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：計量檢定證書給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書給出的擴展不確定度為U=0.25mg，k=2）。稱重為250mg，按二次稱重考慮，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（18）計算：（18）由于烤煙水分的平均值為6.41%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.萃取液體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個主要影響因素：定量加液器的校準、溫度的影響、定量加液器的重復性。由于定量加液器的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時水的體積為（25±（19）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量定量加液器在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（20）3.3萃取液體積測量合成標準不確定度分量：萃取液體積測量引入的不確定度分量按式（21）計算：（21）3.4萃取液體積測量相對不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作u（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；計量檢定證書給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書給出的擴展不確定度為U=0.25mg，k=2）。由于標準物質稱重為20173.0mg，按二次稱重考慮，標準物質質量測量引入的相對不確定度分量為：4.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1500mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，500mL容量瓶最大允差為0.25mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（22）計算（22）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（500×5×0.00021）=±0.525mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（23）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（24）計算：（24）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為500mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.3198/500=0.000644.3由葡萄糖純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供葡萄糖純度為：（99.5±0.5）%，按均勻分布的考慮，葡萄糖純度引入的不確定度按式（25）計算：（25）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準；b.溫度對容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。水溶性糖工作標準溶液配制過程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差（A級）mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度100mL容量瓶（5個）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（2根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（26）計算：（26）式中參數由最小二乘法計算獲取：殘差的標準差SE=348.41；b1=9396.72;單水平濃度測量次數P=1;濃度水平數n=10;樣品測量平均值C0=2.4768mg/mL;工作曲線濃度平均值C=2.0980mg/mL;統計量SXX=17.36。u(C.S)=0.0391mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對不確定度分量為：urel（C.S）=0.0391/2.0980=0.01874.6C值測量合成相對不確定度分量由C值測量引入的不確定度分量按式（27）計算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0204。5.測量的分散性引入的相對不確定度，記作urel（rep）由計量證書給出的化學自動分析儀水溶性糖的相對標準偏差為0.008，測定時采用兩平行樣測定，測量的分散性引入的不確定度分量按式（28）計算：（28）6.烤煙水溶性糖的不確定度烤煙水溶性糖的標準不確定度按式（29）計算：（29）由于烤煙水溶性糖的平均值為26.2%，烤煙水溶性糖的標準不確定度為：（四）白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙水溶性糖測量不確定度的評定方法一白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙水溶性糖測量不確定度的評定過程與烤煙相同，具體數據見下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(W.S)白肋煙0.0016410.008390.0033220.13761.95560.32香料煙0.0016410.009440.0033220.02080.03420.38烤煙型卷煙0.0016410.010980.0033220.02020.01180.70混合型卷煙0.0016410.010610.0033220.02020.01910.50方法二白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙水溶性糖測量不確定度的評定過程與烤煙相同，具體數據見下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(W.S)白肋煙0.000710.008390.0033220.13760.00570.03香料煙0.000710.009440.0033220.02080.00570.22烤煙型卷煙0.000710.010980.0033220.02020.00570.64混合型卷煙0.000710.010610.0033220.02020.00570.39第三部分烤煙總植物堿不確定度分析一、測量對象和測量依據烤煙總植物堿涉及的方法標準有：YC/T160-2002《煙草及煙草制品總植物堿的測定連續流動法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法》。二、測量條件1.環境條件：測量在化學分析實驗室內進行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對濕度小于95%開始制樣開始制樣稱重結束測試水分加入萃取劑計算含水率稱重萃取過濾上機測定按公式（1）計算結果三、測量過程SHAPE四、計算公式（1）式（1）中：總植物堿—總植物堿測量結果濃度（%）；C—從儀器標準工作曲線計算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質量（g）。五、總植物堿不確定度評定（一）、不確定度來源（二）數學模型根據圖2中的不確定度因果關系圖，總植物堿的數學模型可用下列公式表示式中：T.A-總植物堿量；RT.A-總植物堿的測量值；urel(m)-樣品質量測量引入的相對影響量；urel(W)-樣品水分測量引入的相對影響量；urel(V)-萃取液體積測量引入的相對影響量；urel(C)-樣品濃度測量引入的相對影響量；urel(rep)-測量重復性引入的相對影響量。總植物堿(總植物堿(%)樣品重量（m）天平準確度震動天平校準溫度分辨率含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準定量加液器重復性溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準天平準確度分辨率震動溫度儲備液的容量瓶煙堿純度標線擬合測量重復性儲備液稀釋溫度校準100mL容量瓶溫度校準10mL移液管溫度校準5mL移液管溫度校準溫度1mL移液管校準樣品稱重烘箱校準樣品保存時間海拔高度測試時溫濕度樣品狀態樣品擺放位置測量環境圖1總植物堿測定的因果關系圖總植物堿(總植物堿(%)樣品重量（m）天平校準含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準儲備液的容量瓶煙堿純度標線擬合儲備液稀釋溫度校準100mL容量瓶溫度校準10mL移液管溫度校準5mL移液管溫度校準溫度1mL移液管校準測量重復性（rep）分辨率圖2總植物堿測定簡化的因果關系圖（三）、總植物堿不確定度的評定方法一1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）。1.1天平校準引入的不確定度分量計量檢定證書給出天平在0～50g范圍內最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計入。由此得到天平計量引入的不確定度分量按式（2）計算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說明書給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計算：（3）1.3合成標準不確定度分量：質量測量引入的不確定度分量按式（4）計算：（4）1.4相對不確定度分量由于稱重為250mg，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（5）計算：（5）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.萃取液體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個主要影響因素：定量加液器的校準、溫度的影響、定量加液器的重復性。由于定量加液器的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時水的體積為（25±（6）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量定量加液器在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（7）3.3萃取液體積測量合成標準不確定度分量：萃取液體積測量引入的不確定度分量按式（8）計算：（8）3.4萃取液體積測量相對不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）4.1.1天平校準引入的不確定度分量天平校準引入的不確定度分量按1.1中式（2）計算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計算，即：4.1.3合成標準不確定度：質量測量合成標準不確定度分量按式（9）計算：（9）4.1.4標準物質稱重相對不確定度標準物質稱重在2500.4mg時，其相對不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/2500.4=0.00016414.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（10）計算（10）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（12）計算：（12）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為250mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由煙堿純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供煙堿純度為：（99.37±0.12）%，按均勻分布的考慮，煙堿純度引入的不確定度按式（13）計算：（13）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準；b.溫度對容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。煙堿工作標準溶液配制過程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差（A級）mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度100mL容量瓶（5個）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（3根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（14）計算：（14）式中參數由最小二乘法計算獲取：殘差的標準差SE=127.99；b1=32013.23;單水平濃度測量次數P=1;濃度水平數n=10;樣品測量平均值C0=0.1633mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.6058mg/mL;統計量SXX=2.01。u(C.S)=0.0044mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對不確定度分量為：urel（C.S）=0.0044/2.0980=0.00734.6C值測量合成相對不確定度分量由C值測量引入的不確定度分量按式（15）計算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0107。5.測量的分散性引入的相對不確定度，記作urel（rep）測量的分散性引入的不確定度受天平稱重的重復性、定量加液器的重復性、化學分析儀測量的重復性等一系列的因素影響，一一考察這些因素對測試結果的影響難以實現，因此，測量的分散性引入的影響量按YC/T160中對平行樣的極差規定，統一采用0.05%。為了考察采用0.05%是否合適，分別在國內6個實驗室對5個樣品的總植物堿進行了測試。測試結果見附件二（樣品重復性數據-質檢中心）。由于YC/T160中對兩平行樣的極差規定為0.05%，引用JJF1059中的規定，測量的分散性引入的不確定度分量按式（16）計算：（16）烤煙總植物堿的平均值為1.73%，測量的分散性引入的相對不確定度分量為：urel（rep）=0.0313/1.73=0.018106.烤煙總植物堿的不確定度烤煙總植物堿的標準不確定度按式（17）計算：（17）烤煙總植物堿的平均值為1.73%，烤煙總植物堿的標準不確定度為：方法二1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：計量檢定證書給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書給出的擴展不確定度為U=0.25mg，k=2）。稱重為250mg，按二次稱重考慮，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（18）計算：（18）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.萃取液體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個主要影響因素：定量加液器的校準、溫度的影響、定量加液器的重復性。由于定量加液器的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時水的體積為（25±（19）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量定量加液器在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（20）3.3萃取液體積測量合成標準不確定度分量：萃取液體積測量引入的不確定度分量按式（21）計算：（21）3.4萃取液體積測量相對不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作u（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；計量檢定證書給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書給出的擴展不確定度為U=0.25mg，k=2）。由于標準物質稱重為2500.4mg，按二次稱重考慮，標準物質質量測量引入的相對不確定度分量為：4.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（22）計算（22）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（23）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（24）計算：（24）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為250mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由煙堿純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供煙堿純度為：（99.37±0.12）%，按均勻分布的考慮，煙堿純度引入的不確定度按式（25）計算：（25）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準；b.溫度對容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。煙堿工作標準溶液配制過程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差（A級）mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度100mL容量瓶（5個）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（3根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（26）計算：（26）式中參數由最小二乘法計算獲取：殘差的標準差SE=127.99；b1=32013.23;單水平濃度測量次數P=1;濃度水平數n=10;樣品測量平均值C0=0.1633mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.6058mg/mL;統計量SXX=2.01。u(C.S)=0.0044mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對不確定度分量為：urel（C.S）=0.0044/2.0980=0.00734.6C值測量合成相對不確定度分量由C值測量引入的不確定度分量按式（27）計算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0107。5.測量的分散性引入的相對不確定度，記作urel（rep）由計量證書給出的化學自動分析儀總植物堿的相對標準偏差為0.003，測定時采用兩平行樣測定，測量的分散性引入的不確定度分量按式（28）計算：（28）6.烤煙總植物堿的不確定度烤煙總植物堿的標準不確定度按式（29）計算：（29）由于烤煙總植物堿的平均值為1.73%，烤煙總植物堿的標準不確定度為：（四）白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總植物堿不確定度的評定方法一白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總植物堿測量不確定度的評定過程與烤煙相同，具體數據見下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.A)白肋煙0.0016410.008390.0033220.01040.00670.08香料煙0.0016410.009440.0033220.01060.03190.04烤煙型卷煙0.0016410.010980.0033220.01060.01540.05混合型卷煙0.0016410.010610.0033220.01060.01490.05方法二白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總植物堿測量不確定度的評定過程與烤煙相同，具體數據見下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.A)白肋煙0.000710.008390.0033220.01040.00210.08香料煙0.000710.009440.0033220.01060.00210.02烤煙型卷煙0.000710.010980.0033220.01060.00210.04混合型卷煙0.000710.010610.0033220.01060.00210.04第四部分烤煙總氮不確定度分析一、測量對象和測量依據烤煙總氮涉及的方法標準有：YC/T161-2002《煙草及煙草制品總氮的測定連續流動法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法》。二、測量條件1.環境條件：測量在化學分析實驗室內進行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對濕度小于95%2.測量設備：連續流動分析儀，電子天平，烘箱，定量加液器以及樣品粉碎機、振蕩器等。三、測量過程開始開始制樣稱重結束測試水分加入消化試劑計算含水率稱重消化定容上機測定按公式（1）計算結果SHAPE四、計算公式（1）式（1）中：總氮—總氮測量結果濃度（%）；C—從儀器標準工作曲線計算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質量（g）。五、總氮不確定度評定（一）、不確定度來源（二）數學模型根據圖2中的不確定度因果關系圖，總氮的數學模型可用下列公式表示式中：T.N-總氮量；RT.N-總氮的測量值；urel(m)-樣品質量測量引入的相對影響量；urel(W)-樣品水分測量引入的相對影響量；urel(V)-消化液體積測量引入的相對影響量；urel(C)-樣品濃度測量引入的相對影響量；urel(rep)-測量重復性引入的相對影響量。總氮(總氮(%)樣品重量（m）天平準確度震動天平校準溫度分辨率含水率（w）定容體積（V）消化管的校準消化管重復性溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準天平準確度分辨率震動溫度儲備液的容量瓶硫酸胺純度標線擬合測量重復性儲備液稀釋溫度校準75mL消化管溫度校準2mL移液管溫度校準樣品稱重烘箱校準樣品保存時間海拔高度測試時溫濕度樣品狀態樣品擺放位置測量環境圖1總氮測定的因果關系圖總氮(總氮(%)樣品重量（m）天平校準含水率（w）萃取液體積（V）消化管校準溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準儲備液的容量瓶硫酸胺純度標線擬合儲備液稀釋溫度校準75mL消化管溫度校準2mL移液管溫度校準測量重復性（rep）分辨率圖2總氮測定簡化的因果關系圖（三）、總氮不確定度的評定方法一1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）。1.1天平校準引入的不確定度分量計量檢定證書給出天平在0～50g范圍內最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計入。由此得到天平計量引入的不確定度分量按式（2）計算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說明書給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計算：（3）1.3合成標準不確定度分量：質量測量引入的不確定度分量按式（4）計算：（4）1.4相對不確定度分量由于稱重為100mg，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（5）計算：（5）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.消化管定容體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）消化管定容體積有三個主要影響因素：消化管的校準、溫度的影響、消化管的重復性。由于消化管的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1消化管校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，消化管在20℃時水的體積為（75±（6）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量消化管在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（75×5×0.00021）=±0.0788mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（7）3.3消化管定容體積測量合成標準不確定度分量：消化管定容體積測量引入的不確定度分量按式（8）計算：（8）3.4消化管定容體積測量相對不確定度消化管定容體積為75mL，消化管定容體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）4.1.1天平校準引入的不確定度分量天平校準引入的不確定度分量按1.1中式（2）計算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計算，即：4.1.3合成標準不確定度：質量測量合成標準不確定度分量按式（9）計算：（9）4.1.4標準物質稱重相對不確定度標準物質稱重在1203.2mg時，其相對不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/1203.2=0.00034104.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1100mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，100mL容量瓶最大允差為0.20mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（10）計算（10）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（100×5×0.00021）=±0.105mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（12）計算：（12）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為100mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.1017/100=0.001024.3由硫酸胺純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供硫酸胺純度為：（99.0±0.5）%，按均勻分布的考慮，硫酸胺純度引入的不確定度按式（13）計算：（13）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.消化管的校準；b.溫度對消化管定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。總氮工作標準溶液配制過程中，使用了：75mL消化管，2mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度75mL消化管（5個）0.5002.4490.20410.000211.732050.045470.20910.0027882mL分度吸管（5根）0.0122.4490.00490.000211.732050.001210.005050.0025254.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（14）計算：（14）式中參數由最小二乘法計算獲取：殘差的標準差SE=789.67；b1=1236735.14;單水平濃度測量次數P=1;濃度水平數n=10;樣品測量平均值C0=0.0189mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.0228mg/mL;統計量SXX=0.0021。u(C.S)=0.00068mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對不確定度分量為：urel（C.S）=0.00068/0.0228=0.02984.6C值測量合成相對不確定度分量由C值測量引入的不確定度分量按式（15）計算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0311。5.測量的分散性引入的相對不確定度，記作urel（rep）測量的分散性引入的不確定度受天平稱重的重復性、定量加液器的重復性、化學分析儀測量的重復性等一系列的因素影響，一一考察這些因素對測試結果的影響難以實現，因此，測量的分散性引入的影響量按YC/T161中對平行樣的極差規定，統一采用0.05%。為了考察采用0.05%是否合適，分別在國內6個實驗室對5個樣品的總氮進行了測試。測試結果見附件二（樣品重復性數據-質檢中心）。由于YC/T217中對兩平行樣的極差規定為0.05%，引用JJF1059中的規定，測量的分散性引入的不確定度分量按式（16）計算：（16）烤煙總氮的平均值為1.46%，測量的分散性引入的相對不確定度分量為：urel（rep）=0.0313/1.46=0.021446.烤煙總氮的不確定度烤煙總氮的標準不確定度按式（17）計算：（17）烤煙總氮的平均值為1.46%，烤煙總氮的標準不確定度為：方法二1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：計量檢定證書給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書給出的擴展不確定度為U=0.25mg，k=2）。稱重為100mg，按二次稱重考慮，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（18）計算：（18）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.消化管定容體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）消化管定容體積有三個主要影響因素：消化管的校準、溫度的影響、消化管的重復性。由于消化管的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1消化管校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，消化管在20℃時水的體積為（75±（19）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量消化管在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（75×5×0.00021）=±0.0788mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（20）3.3消化管定容體積測量合成標準不確定度分量：消化管定容體積測量引入的不確定度分量按式（21）計算：（21）3.4消化管定容體積測量相對不確定度消化管定容體積為75mL，消化管定容體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作u（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；計量檢定證書給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書給出的擴展不確定度為U=0.25mg，k=2）。由于標準物質稱重為1203.2mg，按二次稱重考慮，標準物質質量測量引入的相對不確定度分量為：4.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1100mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，100mL容量瓶最大允差為0.20mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（22）計算（22）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（100×5×0.00021）=±0.105mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（23）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（24）計算：（24）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為100mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.1017/100=0.001024.3由硫酸胺純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供硫酸胺純度為：（99.0±0.5）%，按均勻分布的考慮，硫酸胺純度引入的不確定度按式（25）計算：（25）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.消化管的校準；b.溫度對消化管定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。總氮工作標準溶液配制過程中，使用了：75mL消化管，2mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度75mL消化管（5個）0.5002.4490.20410.000211.732050.045470.20910.0027882mL分度吸管（5根）0.0122.4490.00490.000211.732050.001210.005050.0025254.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（26）計算：（26）式中參數由最小二乘法計算獲取：殘差的標準差SE=789.67；b1=1236735.14;單水平濃度測量次數P=1;濃度水平數n=10;樣品測量平均值C0=0.0189mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.0228mg/mL;統計量SXX=0.0021。u(C.S)=0.00068mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對不確定度分量為：urel（C.S）=0.00068/0.0228=0.02984.6C值測量合成相對不確定度分量由C值測量引入的不確定度分量按式（27）計算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0311。5.測量的分散性引入的相對不確定度，記作urel（重復性）由計量證書給出的化學自動分析儀總氮的相對標準偏差為0.010，測定時采用兩平行樣測定，測量的分散性引入的不確定度分量按式（28）計算：（28）6.烤煙總氮的不確定度烤煙總氮的標準不確定度按式（29）計算：（29）烤煙總氮的平均值為1.46%，烤煙總氮的標準不確定度為：（四）白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總氮不確定度的評定方法一白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總氮測量不確定度的評定過程與烤煙相同，具體數據見下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.N)白肋煙0.0016410.008390.0033220.03090.00740.15香料煙0.0016410.009440.0033220.03080.01480.08烤煙型卷煙0.0016410.010980.0033220.03070.01790.07混合型卷煙0.0016410.010610.0033220.03100.01340.09方法二白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總氮測量不確定度的評定過程與烤煙相同，具體數據見下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.N)白肋煙0.000710.008390.0033220.03090.00710.15香料煙0.000710.009440.0033220.03080.00710.08烤煙型卷煙0.000710.010980.0033220.03070.00710.06混合型卷煙0.000710.010610.0033220.03100.00710.08第五部分烤煙氯不確定度分析一、測量對象和測量依據烤煙氯涉及的方法標準有：YC/T162-2002《煙草及煙草制品氯的測定連續流動法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法》。二、測量條件1.環境條件：測量在化學分析實驗室內進行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對濕度小于95%2.測量設備：連續流動分析儀，電子天平，烘箱，定量加液器以及樣品粉碎機、振蕩器等。開始制樣開始制樣稱重結束測試水分加入萃取劑計算含水率稱重萃取過濾上機測定按公式（1）計算結果SHAPE四、計算公式（1）式（1）中：氯—氯測量結果濃度（%）；C—從儀器標準工作曲線計算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質量（g）。五、氯不確定度評定（一）、不確定度來源（二）數學模型根據圖2中的不確定度因果關系圖，氯的數學模型可用下列公式表示式中：氯-氯量；RCHL-氯的測量值；urel(m)-樣品質量引入的相對影響量；urel(v)-萃取液體積引入的相對影響量；urel(c)–樣品濃度引入的相對影響量；urel(w)–樣品含水率引入的相對影響量；urel(rep)–測量重復性引入的相對影響量。氯(氯(%)樣品重量（m）天平準確度震動天平校準溫度分辨率含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準定量加液器重復性溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準天平準確度分辨率震動溫度儲備液的容量瓶氯化鈉純度標線擬合測量重復性儲備液稀釋溫度校準100mL容量瓶溫度校準10mL移液管溫度校準5mL移液管溫度校準溫度1mL移液管校準樣品稱重烘箱校準樣品保存時間海拔高度測試時溫濕度樣品狀態樣品擺放位置測量環境圖1氯測定的因果關系圖氯(氯(%)樣品重量（m）天平校準含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準溫度萃取液顯示值（C）儲備液稱重天平校準儲備液的容量瓶氯化鈉純度標線擬合儲備液稀釋溫度校準100mL容量瓶溫度校準10mL移液管溫度校準5mL移液管溫度校準溫度1mL移液管校準測量重復性（rep）分辨率圖2氯測定簡化的因果關系圖（三）、氯不確定度的評定方法一1.由質量測量引入的相對不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）。1.1天平校準引入的不確定度分量計量檢定證書給出天平在0～50g范圍內最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計入。由此得到天平計量引入的不確定度分量按式（2）計算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說明書給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計算：（3）1.3合成標準不確定度分量：質量測量引入的不確定度分量按式（4）計算：（4）1.4相對不確定度分量由于稱重為250mg，質量測量引入的相對不確定度分量為：2.由水分測量引入的相對不確定度分量，記作urel（w）對5個實驗室的烤煙水分數據進行單因子方差分析，結論是存在顯著性差異（見附件一：樣品水分數據分析）。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度受樣品保存狀態、海拔高度、測試的溫濕度條件、烘箱的校準情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國內5個實驗室對5個樣品的水分進行了測試（見附件一）。從附件一的數據可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對兩平行樣的極差規定為0.1%，引用JJF1059中的規定，由水分測試引入的不確定度分量按式（5）計算：（5）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測量引入的相對不確定度分量為：3.萃取液體積測量引入的相對不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個主要影響因素：定量加液器的校準、溫度的影響、定量加液器的重復性。由于定量加液器的重復性包括在整體的重復性中，因此在5.測量的分散性引入的相對不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準引入的相對不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時水的體積為（25±（6）3.2溫度波動引入的相對不確定度分量定量加液器在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動引入的相對不確定度分量（7）3.3萃取液體積測量合成標準不確定度分量：萃取液體積測量引入的不確定度分量按式（8）計算：（8）3.4萃取液體積測量相對不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測量引入的相對不確定度分量為：4.由C值測量引入的相對不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標準儲備液時，由天平測量引入的相對不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說明書獲取）；b.天平校準（由計量證書獲取）4.1.1天平校準引入的不確定度分量天平校準引入的不確定度分量按1.1中式（2）計算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計算，即：4.1.3合成標準不確定度：質量測量合成標準不確定度分量按式（9）計算：（9）4.1.4標準物質稱重相對不確定度標準物質稱重在524.8mg時，其相對不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/524.8=0.00078184.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校準由容量瓶的校準證書：在20℃時，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準引入的不確定度分量按式（10）計算（10）4.2.2溫度波動引入的相對不確定度分量容量瓶在20℃校準，實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的體積膨脹系數為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲備液體積測量合成標準不確定度分量儲備液體積測量引入的不確定度分量按式（12）計算：（12）4.2.4儲備液體積測量相對不確定度由于儲備液體積為250mL，儲備液體積測量引入的相對不確定度分量為：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由氯化鈉純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應商提供氯化鈉純度為：（99.97±0.02）%，按均勻分布的考慮，氯化鈉純度引入的不確定度按式（13）計算：（13）4.4標準儲備液稀釋過程引入的不確定度分量：標準儲備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準；b.溫度對容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準；d.溫度對移液管移出液體積的影響。氯工作標準溶液配制過程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見下表。器具規格容量允差（A級）mL三角形分布系數校準的標準不確定度水的膨脹系數均勻分布系數溫度波動（20±5℃合成標準不確定度相對不確定度100mL容量瓶（5個）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（3根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（1根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（2根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續流動法工作曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應值；X-被測物濃度；b0-工作曲線截距