第2章誤差及分析數據的統計處理本章所要解決的問題：對分析結果進行評價，判斷誤差產生的原因，盡量采取措施減少誤差。2/5/20251NWNU-DepartmentofChenistry2.1

定量分析中的誤差誤差客觀存在定量分析數據的歸納和取舍（有效數字）計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了解原因和規律，減小誤差，測量結果→真值(truevalue)2/5/20252NWNU-DepartmentofChenistry2.1.1誤差與準確度1.準確度

(accuracy)測定值(xi)與真實值(xT)符合的程度反映測定的正確性。2.表示方法

誤差1)絕對誤差(absoluteerror-E)E=

測定值－真實值＝x-xT2/5/20253NWNU-DepartmentofChenistry2)相對誤差（relativeError）表示誤差在真實值中所占的百分率，分析結果的準確度常用相對誤差表示。

如：對于1000kg和10kg，絕對誤差相同(±1kg)，但產生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負之分。2/5/20254NWNU-DepartmentofChenistry2.1.2

精密度與偏差1.精密度(precision)

多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現性。2.表示方法

偏差(deviation)1)算術平均值對同一種試樣，在同樣條件下重復測定n次，結果分別為：x1,x2,

xn2/5/20255NWNU-DepartmentofChenistry2)偏差(deviation)單次測量值與平均值之差

絕對偏差。將各次測量的偏差加起來：單次測量結果的偏差之和等于零。2/5/20256NWNU-DepartmentofChenistry3.算術平均偏差(meandeviation)通常以單次測量偏差的絕對值的算術平均值即平均偏差來表示精密度。4.相對平均偏差(relativemenadeviation)

注意：不計正負號，dr則有正負之分。2/5/20257NWNU-DepartmentofChenistry例1：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計算此結果的平均偏差及相對平均偏差。解：2/5/20258NWNU-DepartmentofChenistry用表示精密度比較簡單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。2/5/20259NWNU-DepartmentofChenistry例2：用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數據，每批有10個。測定的平均值為10.0%。各次測量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,

0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：

0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數據的精密度。2/5/202510NWNU-DepartmentofChenistry解：

兩批數據平均偏差相同,但第二批數據明顯比第一批數據分散。第一批較大偏差-0.4

+0.4第二批較大偏差-0.7

+0.52/5/202511NWNU-DepartmentofChenistry5標準偏差(standarddeviation)測量次數為多次時，用標準偏差來衡量數據的精密度。f=n-1，自由度：n個測定數據能相互獨立比較的是n-1個。引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。2/5/202512NWNU-DepartmentofChenistry6.相對標準偏差

(relativestandarddeviation-RSD)又稱變異系數(coefficientofvariation-CV)2/5/202513NWNU-DepartmentofChenistry例3:重鉻酸鉀法測得中鐵的百分含量為：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。計算分析結果的平均值，標準偏差和相對標準偏差。2/5/202514NWNU-DepartmentofChenistry解：標準偏差2/5/202515NWNU-DepartmentofChenistry7、重復性8、再現性2/5/202516NWNU-DepartmentofChenistry準確度(accutacy)：測量值與真實值相接近的程度。用誤差來評估。精密度(precision)：各個測量值之間相互接近的程度。用偏差來評估。實際工作中并不知道真實值，又不刻意區分誤差和偏差,習慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。系統誤差是分析誤差的主要來源，影響結果的準確度偶然誤差影響結果的精密度2.1.3

準確度和精密度的關系2/5/202517NWNU-DepartmentofChenistry甲

乙

丙

丁

分析結果準確度高，要求精密度一定要高。分析結果精密度高，準確度不一定高。精密度好，準確度不好，系統誤差大準確度、精密度都好，系統誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為正負誤差彼此抵銷精密度、準確度差。系統誤差、偶然誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設真值=10.00%，結果如下：2/5/202518NWNU-DepartmentofChenistry誤差是分析結果與真實值之差。根據性質和產生的原因可分為三類：系統誤差偶然誤差過失誤差2.1.4

誤差分類及減免誤差的方法2/5/202519NWNU-DepartmentofChenistry由一些固定的原因所產生，其大小、正負有重現性，也叫可測誤差。1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。2.儀器和試劑誤差3.操作誤差

4.主觀誤差1.系統誤差(systematicerror)2/5/202520NWNU-DepartmentofChenistry系統誤差的性質可歸納為如下三點：1）重現性2）單向性3）數值基本恒定系統誤差可以校正。2/5/202521NWNU-DepartmentofChenistry

系統誤差消除1.對照試驗

(contrasttest)

檢驗系統誤差的有效方法（標準方法、標準樣品、標準加入—回收率）2.空白試驗(blanktest)

消除由于試劑、蒸餾水、實驗器皿和環境帶入的雜質引起的系統誤差。3.校準儀器(calibrationinstrument)

在準確度要求高的分析，所用儀器必須進行校準。4.校正方法

(correctionresult)

用其它方法校正某些分析方法的系統誤差。2/5/202522NWNU-DepartmentofChenistry隨機誤差由偶然因素引起的誤差,所以又稱偶然誤差如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數：

29.3465，29.3463，29.3464，29.34662隨機誤差(randomerror)對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點變動性2)天平箱內溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定2/5/202523NWNU-DepartmentofChenistry偶然誤差的性質：誤差的大小、正負都是不固定的。偶然誤差

不可測誤差。在消除系統誤差后，在同樣條件下多次測定，可發現偶然誤差服從統計規律。2/5/202524NWNU-DepartmentofChenistry隨機誤差統計規律1)大小相等的正負誤差出現的機會相等。2)小誤差出現的機會多，大誤差出現的機會少。隨測定次數的增加，偶然誤差的算術平均值將逐漸接近于零(正、負抵銷)。2/5/202525NWNU-DepartmentofChenistry3過失誤差由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現是出現離群值，極端值。綜上所述系統誤差

可校正偶然誤差

可控制過失誤差

可避免2/5/202526NWNU-DepartmentofChenistry系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數2/5/202527NWNU-DepartmentofChenistry減免誤差提高分析結果準確度的方法選擇恰當分析方法（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗校準儀器校正分析結果2/5/202528NWNU-DepartmentofChenistry怎樣選擇合適的分析方法？分析化學是研究分析方法的科學，一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部分。①測定的具體要求，待測組分的含量范圍；②待測組分的性質；③共存組分的影響；④對測定準確度、靈敏度及完成時間的要求；⑤實驗室的條件。2/5/202529NWNU-DepartmentofChenistry2減小測量誤差稱量分析天平的絕對誤差Ei=0.0001g一次稱量Ea=0.0002g常量分析Er<0.1%,滴定體積讀數Ei=0.01mL一次滴定Ea=0.02mL常量分析Er<0.1%,2/5/202530NWNU-DepartmentofChenistry例題用滴定法測定某酸，為了保證測定的準確度，即相對誤差小于±0.1%，則需要消耗堿滴定液至少多少毫升？答：

需要堿的體積至少為20mL，因為滴定管讀數一次誤差為±

0.01mL一般至少讀數兩次，則誤差為±

0.02mL為使相對誤差小于±

0.1%，則

Er=±0.02/X﹤±0.1%X=202/5/202531NWNU-DepartmentofChenistry3減小偶然誤差根據偶然誤差的統計規律,增加平行測定次數減小偶然誤差，提高分析結果的精密度。一般化學分析中平行測定2-4次即可。2/5/202532NWNU-DepartmentofChenistry2.1.5

公差(commondifference)生產部門不強調誤差和偏差概念，均稱誤差。用公差范圍表示允許誤差大小如分析結果超出公差范圍稱超差。例工業分析中待測物質量分數/%90804051.0公差（dr）/%±0.3±0.4±0.6±1.6±5.02/5/202533NWNU-DepartmentofChenistry系統誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究1隨機誤差的正態分布測量值的頻數分布頻數，相對頻數，騎墻現象分組細化

測量值的正態分布2/5/202534NWNU-DepartmentofChenistrys:

總體標準偏差

隨機誤差的正態分布

m離散特性：各數據是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s2/5/202535NWNU-DepartmentofChenistryN→∞:隨機誤差符合正態分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次測量數據的統計處理t分布曲線曲線下一定區間的積分面積，即為該區間內隨機誤差出現的概率

f→∞時，t分布→正態分布2/5/202536NWNU-DepartmentofChenistry置信度與置信區間1.置信度(置信概率或置信水平)：與置信區間相對應的概率，以P表示。2.置信區間：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內的可靠性范圍。2/5/202537NWNU-DepartmentofChenistry某一區間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區間（范圍）。置信度越高，置信區間越大。在分析化學中，一般置信度定為95%或90%。平均值的置信區間2/5/202538NWNU-DepartmentofChenistry分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測定了5次，其結果分別為：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22。求置信度為95%時平均值的置信區間。解：

=39.16,S=0.05

n=4

查表P14P=95%n=4t=2.782/5/202539NWNU-DepartmentofChenistry2-2分析化學中的

數據處理2/5/202540NWNU-DepartmentofChenistry

定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍

過失誤差的判斷方法:格魯布斯(Grubbs)檢驗法、Q值檢驗法確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性2/5/202541NWNU-DepartmentofChenistry格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數和要求的置信度，查G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求平均值和標準偏差s（3）計算G值：2-2-1

可疑數據的取舍過失誤差的判斷2/5/202542NWNU-DepartmentofChenistry例有一組測定值為73.5,69.5,69.0,69.5,67.0,67.0,63.5,69.5,70.0,70.5。問可疑值63.5和73.5是否應該舍去？置信度95%。解：2/5/202543NWNU-DepartmentofChenistry2/5/202544NWNU-DepartmentofChenistryQ檢驗法

步驟：（1）數據排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：2/5/202545NWNU-DepartmentofChenistry（5）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表

測定次數Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數據,（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數據,（偶然誤差所致）當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。2/5/202546NWNU-DepartmentofChenistry該方法的優點：Q檢驗法符合數理統計原理，具有直觀性，計算方法簡單。其缺點是分母是xn-x1，數據離散性越大，可疑數據越不能舍去。Q檢驗法準確度較差。如果

Q計=QP時，最好再補測1－2次，或用中位值作為測定結果。該方法由Dean和Dixon提出，適用于3－10次測定值的檢驗。2/5/202547NWNU-DepartmentofChenistry2-2-2顯著性檢驗--分析方法準確性的檢驗

b.由要求的置信度和測定次數,查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進

t計<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t

檢驗法---系統誤差的檢測（方法準確度檢查）

（1）平均值與標準值(

)的比較

a.計算t值2/5/202548NWNU-DepartmentofChenistry例用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到下列9個分析結果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明礬中鋁的標準值(以理論值代替)為10.77。試問采用新方法后是否引起系統誤差(置信度為95%)？解：n=9,f

=n-1=8

2/5/202549NWNU-DepartmentofChenistryｃ查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比較：t計>

t表,表示有顯著性差異（2）兩組數據的平均值比較（同一試樣）

ｂ計算ｔ值：新方法--經典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據

a求合并的標準偏差：

合并標準偏差的前提：兩組數據先用F檢驗法，是否符合要求？2/5/202550NWNU-DepartmentofChenistryＦ檢驗法－兩組數據間偶然誤差的檢測ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計算和F表ａ計算Ｆ值：2/5/202551NWNU-DepartmentofChenistry試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度為95%)？2/5/202552NWNU-DepartmentofChenistry統計檢驗的正確順序：可疑數據取舍---過失誤差的檢測F檢驗---偶然誤差的檢測t檢驗---系統誤差的檢測2/5/202553NWNU-DepartmentofChenistry分析結果的表示方法報告分析結果時，應明確表示一定置信度下真值的置信區間。置信區間越窄，準確度越高(區間與測定次數和S有關)。報告分析結果時應給出平均值、精密度、準確度和測定次數等幾個必不可少的參數。2/5/202554NWNU-DepartmentofChenistry§2-3誤差的傳遞

§2-3-1

系統誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算2/5/202555NWNU-DepartmentofChenistry§2-3-2偶然誤差的傳遞

1．加減法計算2．乘除法計算2/5/202556NWNU-DepartmentofChenistry設天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm

。解：例：允許差是兩次平行測定的數值之差不允許超過的規定值，該規定值就是隨機誤差傳遞的存在而定，一般用重復性表示。在置信度為95%時，2/5/202557NWNU-DepartmentofChenistry用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數的標準差s2=0.01mL，假設HCl溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：例2/5/202558NWNU-DepartmentofChenistry常用：極值誤差--------最大可能誤差系統誤差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|例：分析天平絕對誤差為±0.1mg，那么極值誤差為0.2mg。2/5/202559NWNU-DepartmentofChenistry例題滴定管的初讀數為（0.05±0.01)mL,末讀數為（22.10±0.01)mL,問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？解：極值誤差

V=0.01+0.01=0.02

滴定劑體積為：

（22.10-0.05）

0.02mL=22.05

0.02mL

2/5/202560NWNU-DepartmentofChenistry2.4

有效數字及其運算規則2/5/202561NWNU-DepartmentofChenistry2.4

有效數字及其運算規則2.4.1.有效數字(significantfigure)在科學試驗中，對于任一物理量的測定其準確度都是有一定限度的。例如，滴定管讀數甲21.08ml乙21.09ml丙21.10ml2/5/202562NWNU-DepartmentofChenistry有效數字前三位是準確的，最后一位是估計的，不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應保留這一位。這四位都是有效數字。有效數字

實際上能測到的數字(只有一位不準確，稱為可疑數字)。2/5/202563NWNU-DepartmentofChenistry可疑數字的誤差

滴定管：

0.01ml臺秤：

0.1g分析天平：

0.0001g2/5/202564NWNU-DepartmentofChenistry有效數字的位數1.0008431.81五位有效數字0.100010.98%四位有效數字0.03821.98×10-10三位有效數字0.540.00040二位有效數字3600100有效數字位數含糊應根據實際有效數字位數寫成：

3.6×1032位

1.0×1023.60×1033位“0”的作用“0”只起定位作用

0.0040

數字前面的“0”只定位，后

面的“0”是有效數字

2/5/202565NWNU-DepartmentofChenistry有效數字的位數pH,pOH,logC

等對數的有效數字取決于對數的尾數

pH=11.20

兩位有效數字

[H+]=6.3×10-12mol

L-1

常數

、e

等位數無限制，根據需要取。有效數字的位數直接與測量的相對誤差有關。2/5/202566NWNU-DepartmentofChenistry例如，分析天平的稱量誤差為

0.0001g必須按儀器精度記錄有效數字2/5/202567NWNU-DepartmentofChenistry2.4.2

有效數字修約、運算規則1.處理位數的規則1)

記錄時只保留一位可疑數字2)

修約規則

“四舍六入，五后有數就進一，五后沒數看單雙”修約

舍棄多余的有效數字例：將下列數字修約為兩位有效數字2/5/202568NWNU-DepartmentofChenistry處理位數的規則只允許一次修約到要求位數，不能多次修約。

修約后3.1483.17.39767.42.4512.583.50084如13.4565

13.456

13.46

13.5

14(錯)2/5/202569NWNU-DepartmentofChenistry處理位數的規則3)

數據首位數大于或等于8時，則有效數字可多算一位。4)

在大量運算中，對參加運算的所有數據可多保留一位可疑數字，最