第一章液態金屬的結構和性質§1-1金屬的膨脹及熔化§1-2液態金屬的結構§1-3液態金屬的性質§1-2液態金屬的結構一、直接方法－一些物理性質的變化二、間接方法－X射線衍射分析三、金屬的液態結構四、實際金屬的液體結構一、直接方法－

一些物理性質的變化1體積和熵值的變化固態氣態時，其體積無限膨脹；固態液態時，其體積僅增加3～5％，即原子的平均間距僅增加1～1.5%。某些金屬熵值的變化如下表：金屬從25℃到熔點的熵值變化

S/(J·K-1)熔點的熵值變化

Sm/(J·K-1)

Sm/SZnAlMgCuFe5.457.517.549.7915.502.552.752.322.302.000.540.370.310.240.13一、直接方法－

一些物理性質的變化2熔化潛熱和汽化潛熱金屬ZnFeCrMnAlCuQ熔/(J·mol-1)Q汽/(J·mol-1)Q熔/Q汽66571215155.5%149053935783.8%169553684564.5%144453098384.7%104672114435.0%130283475213.7%熔化潛熱只有汽化潛熱的3～7％，即固液轉變時，原子的結合鍵只破壞了百分之幾。

因此可以認為，液態和固態的結構是相似的，特別是在金屬過熱度不太高(一般高于熔點100～300℃)的鑄造條件下更是如此。二、間接方法—X射線衍射分析

液態金---固態金的X射線衍射強度分布圖二、間接分析—X射線衍射分析

液態金的徑向分布密度

二、間接分析—X射線衍射分析

利用X射線衍射資料繪制圖像

得出等同配排列（等同距離）殼層中的實際原子數目----（配位數）參考原子rdr----為至所選定原子的距離。從三維空間說，相當于一所選定原字為中心的一系列球體的半徑。

----密度函數

-----表示圍繞所選定原子的半徑為r,厚度為dr的一層球殼層中的原子數。第一個等同配位殼層中的原子數目實際上就是液態金屬的配位數。配位數

為一個單峰的外推邊界r1

r2二、間接方法－X射線衍射分析

右圖為700℃時液態Al中原子分布曲線。表示某一選定原子周圍的原子分布密度。r為至所選原子的距離，

(r)為密度函數，則

(r)4r2dr表示圍繞所選原子的半徑為r，厚度為dr的一層球殼中的原子數。與所選原子最鄰近的球殼中的原子數就是配位數。二、間接方法－X射線衍射分析固態金屬中原子的停留時間長，衍射結果將得到一條條清晰的線，每條線都有明確的位置(r)和峰值(原子數)液態金屬中除熱振動外，尚有激烈的瞬息萬變的跳躍，每個原子沒有固定的位置，故衍射結果為一條條帶，其峰值位置表示在衍射過程中相鄰原子間最大幾率的原子間距。二、間接方法－X射線衍射分析由圖可見，液態金屬的原子分布曲線波動于平均密度曲線4r2

0的上下，其第一個峰值位置和固態衍射線極為相近，其配位數也相近。第二峰尚略可見，而在距選定原子不太遠的距離(～10埃)時它與平均密度線相重，即此處的原于排列已無序了。這些結果說明：液態金屬中原子的排列在幾個原于間距的范圍內，與其固態的排列方式基本—致。但由于原子間距的增大和空穴的增多，原于的配位數略有變化(如下表)。此外還可以看到原予的熱運動大為增強。X射線衍射結果所得液態和固態金屬結構參數比較BACK三、金屬的液態結構由以上分析可見，金屬在熔化后，以及在熔點以上不高的溫度范圍內，液體狀態的結構有以下特點：1.原子間仍保持較強的結合能，因此原子的排列在較小距離內仍具有一定規律性，且其平均原子間距增加不大。三、金屬的液態結構2.近程有序排列：在熔化時這種結合已受到部分破壞，因此其排列的規律性僅保持在較小的范圍內，這個范圍是由十幾個到幾百個原子組成的集團。故固體是由許多晶粒組成的，液體則是由許多原子集團所組成，在原子集團內保持固體的排列特征，而在原子集團之間的結合處則受到很大破壞。這種僅在原子集團內的有序排列稱為“近程有序排列”。三、金屬的液態結構3.原子集團處于瞬息萬變的動態之中：由于液體中原子熱運動的能量較大，其能量起伏也大，每個原子集團內具有較大動能的原子則能克服鄰近原子的束縛(原于間結合所造成的勢壘)，除了在集團內產生很強的熱運動(產生空位及擴散等)外，還能成簇地脫離原有集團而加入到別的原子集團中，或組成新的原子集團。因此所有原子集團都處于瞬息萬變狀態，時而長大，時而變小，時而產生，時而消失，此起被落，猶如在不停頓地游動。三、金屬的液態結構4.原子集團之間距離較大，比較松散，猶如存在“空穴”。既然原子集團是在“游動”，同樣，“空穴”也在不停地“游動”。這種“游動”不是原有的原子集團和原有的空穴在液體中各處移動，而是此處的原子集團和空穴在消失的同時，在另一地區又形成新的原子集團和新的空穴。三、金屬的液態結構5.原子集團的平均尺寸、“游動”速度都與溫度有關。溫度越高，則原子集團的平均尺寸越小，“游動”速度越快。由于能量起伏，各原子集團的尺寸也是不同的。接近熔點的液態金屬是由和原晶體相似的“顯微晶體”和“空穴”組成。與固態金屬的“遠程有序”結構相比，液態金屬的這種結構稱為“近程有序”結構。顯微晶體是凝固過程的晶胚。BACK四、實際金屬的液體結構實際上，上述純金屬是不存在的。實際金屬中，即使非常純，也還存在著大量的雜質原子。例如，純度為99.999999％的純鐵，即雜質量為10-6，每摩爾體積中總的原子數為6.023x1023，則每1cm3鐵液中所等雜質原子數約相當于1017個數量級。這些雜質往往不只是一種，而是多種多樣的，它們在液體中不會很均勻地分布。它們的存在方式也是不同的，有的以溶質方式，有的與其它原子形成某些化合物(液態、固態或氣態的夾雜物)。四、實際金屬的液體結構假定液體中只存在一種雜質：由于同種元素及不同元素之間的原子間結合力是不同的，結合力較強的原子容易聚集在一起，把別的原子排擠到別處。因此，在游動集團中有的A種原子多，有的B種原子多，即游動集團之間存在著成分不均勻性，稱為“濃度起伏”。因此，實際金屬和合金的液體結構中存在著兩種起伏：一種是能量起伏，表現為各個原子間能量的不同和各個原子集團間尺寸的不同；另一種是濃度起伏，表現為各個原子集團之間成分的不同。A多B少A少B多四、實際金屬的液體結構雜質的存在形式：（1）形成臨時的不穩定的化合物：如果A－B原子間的結合力較強，則足以在液體中形成新的化學鍵，在熱運動的作用下，出現時而化合，時而分解的分子，也可稱為臨時的不穩定化合物，或者在低溫時化合，在高溫時分解。

例如，S在鐵鐵液中高溫時可以完全溶解，而在較低溫度下則可能析出FeS。（2）形成穩定的化合物：當A－B原子間或同類原子間結合非常強時，則可以形成比較強而穩定的結合，在液體中就出現新的固相(如氧在鋁中形成Al2O3，氧與鐵中的硅形成SiO2等)或氣相。

上述可以稱為液態金屬中的“相起伏”現象。四、實際金屬的液體結構雜質的存在形式：（3）有些溶點較低而在金屬中固溶能力很低的元素，同類原子間(B－B)的結合力比金屬間(A－A)及其與金屬間的原子結合力(A－B)也較小時(不形成化合物)，則A－A原子易聚集在一起，而把B原子排擠在原子集團外圍和液體的界面上，如同吸附在其表面一樣。但當這種元素的加入量較大時，則也可以被排擠在一起形成B－B原子集團，甚至形成液體的分層。A－ABBBBBBBA-AB-B四、實際金屬的液體結構總結實際金屬的液態結構是非常復雜的。（1）它也存在著游動原子集團、空穴以及能量起伏；（2）在原子集團和空穴中溶有各種各樣的合金元素及雜質元素，由于化學鍵力和原子間結合力的不同，還存在著濃度起伏；（3）存在成分和結構不同的游動原子集團，在一些化學親和力較強的元素的原子之間還可能形成不穩定的(臨時的)或穩定的化合物。相起伏BACK§1-3液態金屬的性質一、液態金屬的粘滯性

1粘滯性的本質

2影響粘度的因素

3粘度對鑄件形成過程的影響二、液態金屬的表面張力

1表面張力的實質

2影響表面張力的因素

3表面張力引起的附加壓力一、液態金屬的粘滯性

－粘滯性的本質

如圖所示，當外力F(x)作用于液體表面時，由于質點間作用力引起的內摩擦力使得最表面的一層移動速度大于第二層，而第二層的移動速度大于第三層，……。一、液態金屬的粘滯性

－粘滯性的本質

設各層之間的速度梯度，根據牛頓的液體粘滯流動定律－粘度系數，或稱動力粘度S－液層的接觸面積一、液態金屬的粘滯性

－粘滯性的本質

0－原子在平衡位置的振動時間；k－波爾茲曼常數；T－熱力學溫度；U－原子離位的激活能；

－相鄰原子平衡位置的平均距離。根據弗倫克爾關于液態結構的理論，粘滯系數

可用下式表示一、液態金屬的粘滯性

－粘滯性的本質

由式可知，粘度與

3成反比，與激活能U成正比。激活能反映了原子間結合力的強弱，而原子間距離也與結合力有關。因此粘滯性的本質是質點間(原子間)結合力的大小。BACK一、液態金屬的粘滯性

－影響粘度的因素1溫度如式所示，液體的粘度在溫度不太高時，式中的指數項比乘數項的影響大，即溫度升高，

值下降。在溫度很高時，指數項趨近于1，乘數項將起主要作用，即溫度升高，

值增大，但這已是接近氣態的情況。一、液態金屬的粘滯性

－影響粘度的因素Fe-C合金的

值與溫度的關系1－wc＝0.75％2－wc＝2.1％3－wc＝2.52~2.55％4－wc＝3.4~3.43％5－wc＝4.4％一、液態金屬的粘滯性

－影響粘度的因素2化學成分如前所述，粘度反映原子間結合力的強弱，與熔點有共同性。因此，粘度與狀態圖有一定的聯系，如圖所示。

可見，難熔化合物的粘度較高，而熔點低的共晶成分合金其粘度低。一、液態金屬的粘滯性

－影響粘度的因素3非金屬夾雜物液態合金中呈固態的非金屬夾雜物使液態合金的粘度增加，如鋼中的硫化錳、氧化鋁、氧化硅等。這是因為，夾雜物的存在使液態合金成為不均勻的多相系統，液體流動時內摩擦力增加。夾雜物愈多，對粘度的影響愈大。夾雜物的形態也有影響。BACK一、液態金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響1對液態金屬流態的影響流體的流態決定于雷諾數Re。據流體力學，臨界雷諾數Re臨等于2300，Re＞2300為紊流，Re

＜2300為層流。雷諾數Re的表達式為D－管道直徑；－流動速度；－運動粘度。一、液態金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響1對液態金屬流態的影響D－管道直徑；－流動速度；－運動粘度。設f為流動阻力系數，則有一、液態金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響1對液態金屬流態的影響從以上二式得知，f層

，f紊

0.2。可見，液態金屬的流動阻力在層流時受粘度的影響遠比在紊流時的大。液態金屬的動力粘度一般都大于水的動力粘度，但它們的運動粘度和水的接近。所以，一般澆注情況下，液態金屬在澆注系統和型腔中的流動皆為紊流。在型腔的細簿部分，或在充型的后期，由于流速顯著下降，才呈層流流動。一、液態金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響2對液態金屬對流的影晌液態金屬在鑄型中冷卻和凝固過程中，由于各處溫度不同(溫差)造成熱膨脹的差異，以及液體各處成分不均勻(濃度差)等原因引起的密度不同而產生浮力，是重力場中產生對流的驅動力。當浮力大于液體的粘滯力時，則產生對流。

運動粘度愈大，對流強度愈小。此外，由于已凝固的晶體與液體的密度不同，以及由于凝固收縮形成的壓力差等原因造成的液體流動也都受粘度的影響。液體流動對結晶組織、溶質分配、偏析、夾雜物的聚合等都有影響。一、液態金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響3對液態金屬凈化的影響

若球形雜質的密度小于液體的密度，就會受浮力而上浮，其運動力為雜質受到的阻力為當F動＝F阻時，雜質的上浮速度為此為斯托克斯公式。可見，液體的粘度

越大，雜質留在鑄件中的可能性就大。二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質物體的表面是兩種相的分界面，該表面層總是具有某些不同于內部的特有性質，由此產生出一些表面特有的現象——表面現象。在鑄件形成過程中存在著許多相與相的界面，因此，研究鑄造過程的表面現象對于認識和掌握鑄件形成過程的內在規律，以不斷提高鑄件質量，是非常必要的。表征表面現象的主要參數是表面張力。二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質1表面張力的實質對于液體和氣體界面上的質點(原子或分子)，由于液體的密度大于氣體的密度，故氣相對它的作用力遠小于液體內部對它的作用力，使表面層質點處于不平衡的力場之中。結果是表面層質點受到一個指間液體內部的力，使液體表面有自動縮小的趨勢。這相當于在表面上存在一個平行于表面且各向大小相等的張力，稱之為表面張力。這種現象猶如液體表面是一被拉伸的彈性薄膜，力圖縮小其表面一樣。二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質1表面張力的實質

從物理化學可知，表面自由能是產生新的單位面積表面時系統自由能的增量。設恒溫、恒壓下表面自由能的增量為

F，表面自由能為

。當使表面增加

S面積時，外界對系統所做的功為

W＝

S

。該功的大小等于系統自由能的增量，即

W＝

S＝F即表面自由能為單位面積上的自由能二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質即表面自由能為單位面積上的自由能由于自由能可表達為力與位移的乘積，因此這樣，又可理解為物體表面單位長度上作用著的力，即表面張力。廣義地說，應稱為界面張力二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質

衡量界面張力的標志是潤濕角。氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2f1的數值很小，比較f2和f3若f3>f2，三力的合力F指向固體且垂直于液面，液面與固－液界面的夾角為銳角。此時界面張力的作用使液體沿固體表面鋪開，固－液之間是潤濕的。圖中a的情況二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2若f3<f2，三力的合力F指向液體內部，與F垂直的液面與固－液界面的夾角為鈍角。此時界面張力使液面縮為球形，固－液之間為不潤濕。圖中b的情況二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質從上述分析可知，兩種物質接觸時，潤濕或不潤濕主要取決于其間的親合力。潤濕或不潤濕的表現為下圖中的接觸角

。界面張力達到穩定態后，圖中各界面張力之間的關系為二、液態金屬的表面張力

－表面張力的實質1)

SG＞

LS

時，cos

為正值，即

＜90°。通常把

為銳角的情況稱為液體能潤濕固體。

＝0°時，液體在固體表面鋪展成薄膜，稱為完全潤濕。2)

SG<

LS

時，cos

為負值，即

>90°。此時液體傾向于形成球狀，稱之為液體不能潤濕固體。

＝180°為完全不潤濕。二、液態金屬的表面張力

－影響表面張力的因素熔點原子間結合力大的物質，其熔點高，表面張力也大。下表為幾種金屬的熔點和表面張力。二、液態金屬的表面張力

－影響表面張力的因素溫度

對于多數金屬和合金，溫度升高，表面張力降低，即。這是因為，溫度升高時，液體質點間距增大，表面質點的受力不對稱性減弱，因而表面張力降低。當達到液體的臨界溫度時，由于氣－液兩相界面消失，表面張力等于零。但是，對于某些合金，如鑄鐵、碳鋼、銅及其合金等其表面張力卻隨溫度之升高而增大，即二、液態金屬的表面張力

－影響表面張力的因素溶質

不同的溶質元素對金屬的表面張力有不同的影響：使表面張力降低的溶質元素，稱為該金屬的表面活性物質使表面張力增加的溶質元素，稱為該金屬的非表面活性物質溶質元素對表面張力的影響，可用計算單位表面積上吸附量的吉布斯公式衡量，其表達式為：二、液態金屬的表面張力

－影響表面張力的因素當，即溶質濃度增加，引起表面張力減小時，

＞0，為正吸附。當，即溶質濃度增加，引起表面張力增大時，

＜0，為負吸附。所謂正吸附就是溶質元素在表面上的濃度大于在液體內部的濃度，負吸附則是溶質元素在表面上的濃度小于在內部的濃度。因此，表面活性物質具有正吸附作用；而非表面活性物質具有負吸附作用。－單位表面積上較內部多（或少）吸附溶質的量，mol/m2c－溶質濃度

T－熱力學溫度R－氣體常數BACK二、液態金屬的表面張力