1膜分離技術(jìshù)共一百七十八頁2

膜分離技術是當代化工領域的高新技術，具有操作條件溫和，新興、高效和節能的特點，近30年來取得了極為迅速的發展。膜分離技術的研究起步于20世紀50年代，當時主要是進行膜分離的基礎研究和初期的工業開發研究，膜分離技術的工業應用是從20世紀60年代的海水淡化工程開始的，采用醋酸纖維素反滲透膜和卷式膜組件。20世紀80年代美國孟山都公司成功開發了中孔纖維膜組件作為氫氮膜分離器后，進一步促進了膜分離技術的發展，而且應用領域進一步擴大，現在膜分離技術除廣泛應用于海水淡化，苦咸水脫鹽，純水制備，氣體分離外，還可用于食品工業，醫藥工業，石油(shíyóu)化學工業和環境工程等各個領域。概述共一百七十八頁3

膜分離過程概念

膜分離過程屬于速度分離過程中的一種。它以選擇性透過膜為分離介質，當在膜的兩側(liǎnɡcè)存在某種推動力時（如壓力差，濃度差和電位差等），在推動力作用下不同組分在膜中具有不同的滲透能力，組分能夠選擇性的透過膜，達到分離提純的目的。組分透過分離膜的滲透能力組分大小形狀和化學性質膜結構和物理化學性質膜和組分之間的相互作用概述共一百七十八頁4膜的分類：按不同的分類方法將分離膜進行分類：按膜的來源分：天然膜和人工合成膜按膜存在的狀態分：固體膜，液體膜和氣體膜，按膜材料分：有機膜，無機(wújī)膜按膜結構分類：對稱膜，非對稱膜，復合膜按膜的結構形式：平板膜,管式膜,卷式膜,中孔纖維膜等按分離機理分：吸附性膜，離子交換膜，選擇性透過膜概述共一百七十八頁5膜分離過程分類：按分離過程的特點，膜分離過程主要有下面(xiàmian)類型微濾，超濾，反滲透，滲析，電滲析，氣體分離滲透蒸發（滲透汽化）概述共一百七十八頁6表1幾種(jǐzhǒnɡ)主要的膜分離過程及特征過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型微孔過濾壓力差~100kPa顆粒大小，形狀水，溶劑，溶解物懸浮物，顆粒多孔膜,非對稱超濾壓力差100-1000kPa分子特性，大小，形狀水，溶劑膠體大分子非對稱多孔膜膜反滲透壓力差1000-10000kPa溶劑的擴散傳遞水，溶劑溶質、鹽，懸浮物大分子、離子非對稱膜，復合膜滲析濃度差溶質的擴散傳遞低分子量物質，離子溶劑，相對分子量>1000非對稱膜，離子交換膜電滲析電化學勢電解質離子的選擇傳遞電解質離子非電解質大分子物質離子交換膜氣體分離壓力差，濃度1000-10000kPa氣體和蒸汽的擴散滲透滲透速率快的氣體和蒸汽難滲透氣體和蒸汽均質膜，非對稱膜，復合膜滲透汽化分壓差選擇滲透易滲透組分難滲透組分均質膜，非對稱膜，復合膜概述共一百七十八頁7膜分離技術特點

除滲透蒸發膜過程外，膜分離過程不發生相變化，能耗低，屬節能技術膜分離過程在常溫下進行，特別適用于熱敏性物質(wùzhì)的處理，在食品工業醫藥工業生物技術領域有獨特適用性。膜分離過程一般無需從外界加入其他物質，可以節約資源和保護環境膜分離過程可以實現分離與濃縮，分離與反應同時進行，提高了過程效率。適用范圍廣泛，不僅適用于有機物和無機物的分離，病毒和細菌顆粒分離，而且用于特殊的液液分離，恒沸物膜分離裝置操作容易，分離效率高概述共一百七十八頁8有機(yǒujī)膜及有機(yǒujī)膜分離技術有機膜共一百七十八頁9有機膜材料

根據制備分離膜所用的材質，膜可分為有機膜和無機膜兩大類，目前工業上應用的膜材料主要以有機膜材料為主，占總量的90%。有機膜主要是由聚合物或大分子有機物構成，原則上，所有聚合物均可用作膜材料，然而由于聚合物材料的化學和物理性質相差甚遠，實際上只有部分聚合物可用作膜材料。不同用途的膜需要(xūyào)選用不同結構和性質的聚合物材料，而且不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制備方法。目前常用的有機膜材料主要有下面幾大種類。有機膜材料共一百七十八頁10用作膜材料的主要聚合物纖維素類：二羧酸纖維素(CA)，三羧酸纖維素(CTA)，醋酸丙酸纖維素(CAP)；再生纖維素（RCE），硝酸纖維素（CN）纖維素類膜材料是應用最早，也是目前應用最多的膜材料，主要用于反滲透，微濾，超濾，在氣體分離和滲透汽化中也有應用。聚酰胺類：芳香(fāngxiāng)聚酰胺（PI），尼龍-66（NY-66）,芳香聚酰胺酰阱(PPP),聚苯砜對苯二甲酰（PSA）聚酰胺主要用于反滲透膜有機膜材料共一百七十八頁11芳香雜環類：聚苯并咪唑（PBI）,聚苯并咪唑酮(PBI),聚哌臻（PIP）,聚酰亞胺(PMDA)芳香雜環類材料主要用于反滲透；聚酰亞胺類是近年來開發應用的耐高溫，抗化學試劑的優良膜材料，主要應用于超濾，反滲透，和氣體分離(fēnlí)。聚砜類：聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚砜(PSF)，聚砜酰胺(PSA)聚砜類是超濾和微濾的重要材料，由于性能穩定，機械強度好，還是許多復合膜的支撐材料有機膜材料共一百七十八頁12聚烯烴類：聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚丙烯腈(jùbǐnɡxījīnɡ)(PAN)，聚丙烯酸(PAA)，聚四甲基戊烯(PMP)聚丙烯晴是超濾,微濾常用材料;其余氣體分離和滲透汽化膜硅橡膠類：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚三甲基硅烷丙炔(PTMSP)，聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)氣體分離和滲透汽化膜含氟高分子：聚全氟磺酸，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯（PTFE），氣體分離和滲透汽化膜有機膜材料共一百七十八頁13有機膜的分類根據膜的形態結構(jiégòu)分：對稱膜：膜的形態結構沿膜厚度方向結構均一，非對稱膜：沿膜厚度方向膜具有不同的結構形態。按有無膜孔分：有機膜非對稱膜對稱膜無孔膜或致密膜有機膜微孔膜或多孔膜有機膜分類共一百七十八頁14微孔膜或多孔膜：根據顆粒大小(dàxiǎo)而實現分離。當溶質或顆粒體積大于膜孔徑時，可以得到很高的選擇性。主要用于微濾和超濾。無孔膜或致密膜：利用溶解度或擴散系數的差異來分離體積大致相同的分子。聚合物材料的本征性質決定了選擇性和滲透性。主要用于反滲透，蒸汽滲透、氣體分離和透析。有機膜分類共一百七十八頁15有機膜的制備：對稱膜制備：對稱膜可分為致密對稱膜和微孔對稱膜致密對稱膜制備：致密對稱膜主要用于實驗室研究膜材料和膜性能，由于其通量太低，很少能工業應用。制備方法主要有：溶劑澆鑄法和熔壓法。溶劑澆鑄法：用澆注刀或壓延棍，將適當的聚合物溶液在平整的玻璃板或不銹鋼板上流延成膜，然后讓溶劑蒸發，在板上形成均勻的聚合物薄膜。熔壓法：對于不溶于適于流延的溶劑中聚和物，如聚乙烯，聚丙烯，尼龍，可采用熔壓法制膜，將聚合物置于兩加熱板之間，在高壓下保持(bǎochí)一定時間。有機膜制備共一百七十八頁16微孔對稱膜制備光輻照法：將均質聚合物膜置于核反應器的荷電粒子束照射下，荷電離子通過膜時，打斷了聚合物鏈，留下感光痕跡，然后膜通過一刻蝕浴，溶液優先刻蝕掉聚合物中感光的核徑跡形成(xíngchéng)孔，膜受照射時間長短決定膜孔數目，而刻蝕時間長短決定孔徑大小。孔徑分布均一。主要用于聚碳酸脂和聚脂膜制備。有機膜制備共一百七十八頁17有機(yǒujī)膜制備延伸法：

對結晶態聚合物，可采用定向拉伸的方法制備微孔膜，也稱拉伸法。在接近聚合物熔點溫度下，將部分結晶化聚合物材料擠壓成膜或薄片，并在垂直于擠壓方向拉伸，使結晶區域平行(píngxíng)于擠壓方向。在機械應力作用下，由于拉伸作用，使聚合物結構損壞發生小的斷紋，產生孔隙，從而得到多孔結構。該法可得到孔徑0.1

3μm，孔隙率高達90%的膜。

延伸法主要用于聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯類膜制備。共一百七十八頁18非對稱膜制備：非對稱膜是由致密的或具有微小細孔的選擇性透過薄層支撐在多孔底膜上,復合層起主要的分離作用，底膜起支撐作用。非對稱膜主要有相轉化膜和復合膜兩種，兩者的區別在于相轉化膜的分離層和底層為同一物質，只能采用相轉移(zhuǎnyí)制備方法；而復合摸的分離層和底層不是同一物質，而且制備方法也很多，主要有界面聚合，就地聚合法，溶液澆鑄，溶液浸涂和噴涂，此外還有等離子體聚合，水面展開法等。其中以界面聚合和溶液澆鑄方法應用最多。有機膜制備共一百七十八頁19相轉化膜制備：相轉移法

相轉移法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，該過程主要(zhǔyào)由5個基本步驟組成，配置適當黏度的均相聚合物溶液；將聚合物溶液流延成薄膜;蒸發部分溶劑;聚合物沉淀和熱處理。在沉淀過程中形成液膜的聚合物分為兩相，富聚合物的固相形成膜的骨架，富溶劑的液相形成膜孔。如果沉淀過程迅速，形成孔的液滴趨于細小，形成的膜呈明顯非對稱性；如果沉淀過程緩慢，形成孔液滴趨向聚集，最終膜孔較大，非對稱結構不明顯。有機膜制備共一百七十八頁20聚合物沉淀方法：

用熱凝膠法的聚合物沉淀將加熱配置的聚合物溶液(róngyè)流延成膜后，隨著冷卻，液體膜發生沉淀、分相。膜內孔體積取決組成，孔大小分布取決冷卻速度，快速冷卻得到孔較小。用溶劑蒸發的聚合物沉淀制膜液由聚合物溶解在混合溶劑內組成，混合溶劑由易揮發和難揮發溶劑組成，隨著易揮發組分揮發，液膜中難揮發溶劑含量增加，聚合物分相沉淀形成膜結構。吸收水蒸氣的聚合物沉淀浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法有機膜制備共一百七十八頁21復合膜制備：界面(jièmiàn)聚合法：主要用于反滲透膜的制備。將可反應的預聚物浸漬在微孔支撐膜孔中，然后浸入含有固化劑的有機溶劑中一定時間，取出后在一定溫度下固化，在支撐膜表面聚合物固化形成一層致密的表皮層。溶液澆鑄法：主要用于氣體分離膜和滲透汽化膜的制備將溶解了起分離作用的表皮層材料的制膜液澆鑄在微孔支撐膜上，待溶劑蒸發后，即在支撐膜上形成厚度為幾個微米的表皮層。有機膜制備共一百七十八頁22有機膜組件：

對于任何一個膜分離過程，不僅需要性能優良的膜，還要將膜組成結構合理，性能穩定的膜分離裝置。膜分離裝置的核心是膜組件。膜組件：為了便于工業化生產和安裝，提高膜的工作效率，在單位體積內實現最大的膜面積，通常將膜以某種形式組裝在一個基本單元設備內，在一定的驅動力下，完成混合物中各組分(zǔfèn)的分離，這類裝置稱為膜組件。膜組件是將膜，固定膜的支撐材料和間隔物或管式外殼等組裝構成的一個單元。膜組件形式：板框式，卷式，管式和中孔纖維式有機膜組件共一百七十八頁23板框式：最早應用的一種膜組件形式,外形類似普通的板框式壓濾機優點：制造組裝簡單，操作方便，易于維護、清洗、更換。缺點：密封較復雜，壓力損失大，裝填密度小。

卷式:

優點：單位體積膜表面積大，造價低。缺點：壓力損失大，料液應不含懸浮固體。管式：由膜和膜的支撐體構成，有內壓型和外壓型兩種運行方式，實際中多采用內壓型。優點：料液可以控制湍流流動，不易堵塞，易清洗，壓力損失小。缺點：裝填密度小。中孔纖維式：

外徑一般為40~250μm，內徑為25~42μm。優點：耐壓強度高，不易變形，裝填密度高，造價相對較低，壽命較長。缺點：對堵塞敏感(mǐngǎn)，污染和濃差極化對膜的分離性能有很大影響。有機膜組件共一百七十八頁24板框式膜組件(zǔjiàn)示意圖有機膜組件共一百七十八頁25卷式膜組件(zǔjiàn)有機膜組件共一百七十八頁26管式膜組件(zǔjiàn)示意圖有機膜組件共一百七十八頁27中孔纖維(xiānwéi)膜組件有機膜組件共一百七十八頁28幾種膜組件(zǔjiàn)特性比較組件類型板框式管式卷式中孔纖維組件結構復雜簡單復雜復雜裝填密度（m2/m3）160-50033-330650-160010000-30000抗污染性好很好中等差膜清洗程度容易內壓容易，外壓難難外壓難，內壓容易膜更換方式膜膜或組件組件組件膜更換成本低中高高操作壓力低低中高造價（每平米）高較高中低有機膜組件共一百七十八頁29膜組件設計基本要求：對膜提供(tígōng)足夠的機械支撐，流道通暢，沒有流動死角和靜水區；能耗較低，盡量減少濃差極化，提高分離效率，減輕膜污染；盡可能高的裝填密度，安裝，清洗、更換方便；具有足夠的機械強度、化學和熱穩定性。

具體工業應用過程中，膜組件選擇必須綜合考慮各種因素：看造價抗污染能力膜材料能否制成組件適用的膜，幾乎所有膜材料都能制成板框，而只有少數可作成中孔纖維狀。有機膜組件共一百七十八頁30不同膜過程膜組件形式：反滲透：使用最多的是中孔纖維和卷式膜組件，污染嚴重體系使用板和管式，如食品和工業水處理。微濾、超濾：一般不使用中孔纖維，而使用板和管式，易污染系統。氣體分離：高壓氣體分離中，中孔纖維膜，單位膜面積的費用低，對抗污染能力要求不嚴格。低壓氣體分離（富氧，有機蒸汽回收(huíshōu)）使用卷試組件，由于膜難以制成中孔纖維狀。滲透汽化：過程操作條件類似低壓氣體分離，由于發展較晚，以板框式組件最多。有機膜組件共一百七十八頁31微濾：

微濾（MF）又稱微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩孔分離過程。利用微孔濾膜的篩分作用，在靜壓差推動(tuīdòng)下，原料液中的溶劑和小的溶質粒子從高壓的料液側透過膜到低壓側，所得到的液體稱為濾出液或透過液，濾液中大于膜孔徑的微粒，細菌及懸浮物質等截留下來，達到除去微粒與澄清溶液的目的。膜孔徑范圍0.05~10微米，壓力0.01-0.2MPa。有機微濾膜：醋酸纖維素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。有機膜工業應用—微濾共一百七十八頁32分離截留機理：

微孔濾膜的截留機理因結構差異而不盡相同，通過電鏡觀察，微濾的截留作用主要分為以下兩種：膜表面層截留和膜內部截留。

機械截留作用，膜截留比其孔徑大或相當的的雜質(zázhì)微粒，即篩分作用機理。

物理作用和吸附截留作用，和膜材料的的物理化學性質有關。

架橋作用，在孔的入口處，微粒因為架橋作用同樣可以被截留。

內部截留作用，這種截留將微粒截留在膜的內部，并非截留在膜的表面。有機膜工業應用—微濾共一百七十八頁33操作方式：微濾過程操作分死端過濾(guòlǜ)和錯流過濾兩種方式。死端過濾：溶劑和小于膜孔的溶質粒子在壓力的推動下透過膜，大于膜孔的溶質粒子被截留堆積在膜面上。隨著時間的增加，膜面上堆積的顆粒越來越多，膜的滲透性將下降，這時必須停下來清洗膜表面或更換膜。錯流過濾：在壓力推動下料液平行于膜面流動，把膜面上的滯留物帶走。有機膜工業應用—微濾共一百七十八頁34微濾技術應用領域：水處理行業(hángyè)：水中懸浮物，微小粒子和細菌的去除

電子工業：半導體工業超純水、集成電路清洗用水終端處理

制藥行業：醫用純水除菌、除熱原，藥物除菌

食品工業：酒、飲料中酵母和霉菌的去除，果汁的澄清過濾

化學工業：各種化學品的過濾澄清。有機膜工業應用—微濾共一百七十八頁35反滲透

反滲透是最早應用的膜分離技術之一，1960年首次(shǒucì)制成高透量高選擇性的醋酸纖維素反滲透膜，標志反滲透技術進入工業化應用階段，70年代，杜邦公司開發了出芳香聚酰胺膜材料，膜性能得到進一步改善。目前反滲透技術是海水淡化和苦咸水脫鹽的最經濟的實用技術。基本原理：

滲透是水從稀溶液一側通過半透膜向濃溶液一側自發流動的過程，濃溶液隨著水的不斷流入不斷稀釋，當水向濃溶液流動產生的壓力足夠阻止水繼續流入時，滲透處于平衡狀態，此時壓力為溶液的滲透壓。反滲透是滲透的逆過程，當在濃溶液側外加壓力，且壓力大于溶液滲透壓時，濃溶液中水會透過半透膜流向稀溶液，使得濃溶液的濃度更大。有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁36反滲透是利用半滲透膜選擇性只透溶劑水而截留離子的特性，以膜兩側的壓力(yālì)差為推動力，克服溶液的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜，從而實現對液體混合物進行分離的過程。

有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁37反滲透過程的操作壓力(yālì)：1.5-15MPa進行反滲透的必要條件：選擇性透過溶劑的膜壓差必須大于溶液的滲透壓滲透壓：滲透壓是溶液的一種特性，其大小主要取決于溶液的種類，濃度和溫度等，而與膜本身的性質無關，一般來說，溶液的滲透壓隨溶液濃度的增加而增大。溶液滲透壓可用擴展的范特荷公式計算。計算公式：

=RT

Ci， R—0.082atm.L/mol.K； T—熱力學溫度，K； C—離子濃度，mol/L.有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁38典型(diǎnxíng)溶液的滲透壓數據（25℃）組分溶液濃度mg/L滲透壓MPaNaCl350002.8NaCl20000.16海水320002.4苦咸水2000-50000.1-0.28NaHCO310000.09NA2SO410000.042MgSO410000.025MgCl210000.068CaCl210000.058蔗糖10000.007葡萄糖10000.014有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁39反滲透膜:工業上的反滲透膜主要有三類：高壓反滲透膜:主要用于海水脫鹽淡化，海水的滲透壓為2.8MPa,操作壓力為5MPa以上，稱為高壓反滲透，材料主要有：三醋酸纖維素，全直鏈芳香聚酰胺，全交聯芳香聚酰胺，芳基-烷基聚醚脲，交聯聚醚。低壓反滲透膜：主要用于苦咸水脫鹽，操作壓力2-3MPa，膜材料主要是聚酰胺和聚乙烯醇(jùyǐxīchún)超低壓膜：以聚砜為底膜，通過界面聚合制備，操作壓力1-2MPa.有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁40反滲透膜性能指標:1.脫鹽率和透鹽率

脫鹽率：通過反滲透膜從系統進水中去除(qùchú)可溶性雜質濃度的百分比。

透鹽率：進水中可溶性雜質透過膜的百分比。

脫鹽率＝(1－產水含鹽量/進水含鹽量)×100％

透鹽率＝100％－脫鹽率

有機膜工業應用—反滲透

脫鹽率高低取決于膜表面超薄層的致密度，脫鹽層越致密脫鹽率越高，同時產水量越低。反滲透對不同物質的脫除率主要由物質的結構和分子量決定，對高價(ɡāojià)離子及復雜單價離子的脫除率可以超過99％，對單價離子如：鈉離子、鉀離子、氯離子的脫除率稍低，但也超過了98％；對分子量大于100的有機物脫除率也可達到98％，但對分子量小于100的有機物脫除率較低。共一百七十八頁412.產水量（水通量）產水量(水通量)：指反滲透系統的產能，即單位時間內透過膜水量，通常用Nm3/h表示。滲透流率：滲透流率也是表示反滲透膜產水量的重要指標。指單位膜面積上透過液的流率。過高的滲透流率將導致垂直于膜表面的水流速加快，加劇膜污染。3.回收率

回收率：指膜系統中給水轉化成為產水或透過液的百分比.膜系統的回收率在設計時就已經確定，是基于預設的進水水質而定的。回收率通常希望最大化以便(yǐbiàn)提高經濟效益，但是應該以膜系統內不會因鹽類等雜質的過飽和發生沉淀為它的極限值。

回收率＝（產水流量/進水流量）×100％

有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁42膜反滲透系統(xìtǒng)

反滲透膜主要用于水的處理，整個系統包括水的預處理，反滲透裝置處理和反滲透出水的進一步處理。反滲透處理過程中，反滲透膜材料對于溶液的PH值，溫度和水中部分礦物質比較敏感(mǐngǎn)，因而進入膜分離裝置的水質必須滿足一定的要求，進行預處理。預處理目的：去除超量的懸浮固體，膠體物質調節并控制進料液的電導率，總鹽量，PH值和溫度防止膜污染和堵塞去處乳化油和類似物質。有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁43膜反滲透組件及組件組合(zǔhé)方式反滲透膜組件：反滲透膜組件形式主要有板框，管式，卷式和中孔纖維式，用于水處理的主要是卷式和中孔纖維式。卷式膜組件：醋酸纖維(cùsuānxiānwéi)素膜，復合膜中孔纖維膜組件：芳香聚酰胺膜有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁44

反滲透膜、導流層、隔網按一定排列粘合及卷制在有排孔的中心管上，形成元件。原水從元件一端進入隔網層，在經過隔網層時，在外界壓力下，一部分水通過膜的孔，滲透到導流層內，再順導流層水道，流到中心管的排孔，經中心管流出，剩余(shèngyú)部分(濃水)從隔網另一端排出。有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁45反滲透的工業應用:

反滲透技術最初主要用于海水和苦咸水脫鹽，但隨著優良膜材料的不斷開發，現應用范圍已擴大到其他領域，如化工生產，食品加工和醫藥環保等等。工業應用主要包括下面幾個方面：海水和苦咸水脫鹽:

制飲用水和工業用循環水，不過用于飲用水的制備現下成本還是略高，只能(zhīnénɡ)用于缺水國家，純水生產:

電子工業純水和醫藥工業無菌純水的制備在電鍍和電泳工業:一般排放含有大量重金屬離子的廢水，采用反滲透膜可去除重金屬離子進行回收，水還可以回收再利用。食品工業:分離蛋白質，乳糖和乳酸并進行濃縮有機膜工業應用—反滲透共一百七十八頁46有機膜氣體分離概況：人類對氣體膜分離技術的研究，早在100多年前就已經開始，然而真正大規模應用還是近20年的事。在70年代末和80年代初美國孟山都公司利用中孔纖維聚砜膜成功實現了H2和N2的分離后，氣體膜分離技術取得了空前發展。目前僅在中國就有100多套H2回收裝置在運行。氣體膜分離除了用于合成氨弛放氣和石油煉廠氣H2回收外，還可應用于空氣富氧，空氣富氮，天然氣分離精制和干燥，工業廢氣中酸性氣體脫除和有機溶劑回收（乙烯和丙烯回收）等，其中氫氣回收是有機膜氣體分離技術應用最為廣泛(guǎngfàn)的領域。有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁47氣體膜分離機理(jīlǐ)

膜法氣體分離是以壓力差為推動力的分離過程，其基本原理是根據混合氣體中各組分在壓力推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到氣體分離的目的。對不同結構的膜，氣體透過膜的傳遞擴散方式不同，分離機理也不同。目前氣體透過膜的分離機理主要有兩種1、氣體透過多孔膜的微孔擴散機理2、氣體透過非多孔膜的溶解擴散機理目前，用于氣體分離的有機膜均為非多孔膜，氣體分離機理為溶解擴散機理。有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁48溶解擴散機理下，氣體透過有機膜膜過程1、吸著(xīzhe)過程，即氣體分子在膜的上游側表面吸附溶解。2、擴散過程，即吸附溶解在膜上游側的氣體組分在濃度差的推動下傳遞擴散透過膜3、解吸過程，在膜下游側表面的氣體組分解吸一般來說，氣體在膜表面的吸附和解吸過程進行的很快，而氣體在膜內的滲透擴散較慢，該過程為氣體透過膜的速率控制步驟,氣體滲透速率主要取決于氣體組分在膜內的擴散系數。有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁49氣體分離膜材料：膜分離技術的關鍵是分離性能好的膜的研制，膜的分離性能主要取決于膜材料和制膜工藝。原則上講，理想的膜材料應該同時具有高的滲透速率和良好的選擇性，高的機械性能，良好的熱性能和化學穩定性。但通常的膜材料，其滲透速率和選擇性是相矛盾的，滲透速率好的膜材料，其選擇性一般(yībān)較差，而具有良好選擇性的膜材料，其滲透速率又相對較差。氣體分離用膜材料主要有如下幾種：聚烯烴：道化學工業公司纖維素：美國氣體產品公司聚砜：美國孟山都公司聚酰亞胺：日本宇部株式會社和美國柏美亞公司有機硅膜材料:(聚二甲基硅氧烷，聚乙炔類，聚三甲基烷基乙烯類)，處于研究階段有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁50氣體分離膜組件：采用有機膜材料分離氣體混合物時，必須將膜組裝成一定形式的膜組件后才能使用。氣體分離用膜組件主要有如下三種形式：平板式膜組件：制造方便，分離層薄，膜的裝填密度低，主要用于有機蒸汽或油氣回收。中空纖維式膜組件：裝填密度高，氣體通過中孔纖維膜時壓降大，制作復雜，主要用于氫氣(qīnɡqì)回收。卷式膜組件：結構相對簡單，裝填密度介于兩者之間，主要用于有機蒸氣和富氧富氮。目前工業上使用的膜組件形式主要是中空纖維式膜組件和卷式膜組件。有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁51制造公司AirProductMonsanto,PrismUbeIndustriesDowchemical膜材料

醋酸纖維素聚砜，聚酰亞胺聚酰亞胺聚烯烴膜結構非對稱膜非對稱復合膜非對稱復合膜對稱膜組件類型卷式中孔纖維中孔纖維中孔纖維使用溫度60100，15015045極限壓力8.011.0，14.014.00.7

(H2/N2)45-5580-100，200200-250

(O2/N2)55

工業應用(yìngyòng)氣體分離膜組件及特性有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁52有機膜氣體分離應用：

80年代以來，在各種膜分離過程中，有機膜氣體分離技術的發展最為迅速，應用也最為廣泛。目前氣體膜分離技術的應用領域主要包括以下幾個方面：

H2

的分離回收空氣氧氮分離天然氣分離和精制有機溶劑回收廢氣中酸性氣體脫除等等有機蒸汽(zhēnɡqì)回收油氣回收有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁53H2的分離回收：

H2

的分離回收是有機膜氣體分離應用最為廣泛的一個領域，已廣泛應用于合成氨工業，煉油工業，石油化工等各個領域。H2重要性：氫氣(qīnɡqì)在化工和石油化工工業中具有十分重要的地位，在石油化工的一些重大工藝生產過程中（如催化裂化和催化重整），氫氣(qīnɡqì)是重要產物，同時氫氣(qīnɡqì)又是重要的原料（合成氨，甲醇，煉油工業加氫精制）。隨著工業技術的進步和不斷發展，氫氣的用途不斷擴大，對氫氣的需求不斷增加，同時另一方面，石化行業每天又排除大量的含氫氣體，由于沒有適當的方法回收其中的氫氣，廢氣大部分組為燃料燒掉，浪費了大量的氫氣資源。為了合理的利用資源，節約能源和保護環境，最好辦法是選用合適的工藝技術加以回收利用。有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁54氫氣分離(fēnlí)回收方法●深冷法●變壓吸附(xīfù)法（PSA）●膜法分離分離方法深冷法變壓吸附法膜法相對投資2～31.2～21操作壓力（MPa）7≥0.614回收氫氣的濃度（V％）98.598~99.9990~99氫氣回收率（V％）9580～8590～95操作彈性小小大操作方便性復雜一般非常好

氫氣分離方法的比較有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁55

H2O

快氣H2CO2 H2S

Ar、O2

N2、CH4

慢氣COC2H6 C3H8氫氣(qīnɡqì)膜分離技術的基本原理溶解擴散解吸有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁56中空纖維(xiānwéi)膜的結構

纖維承受最大壓差：10MPa

耐溫：100～150℃

最大工作(gōngzuò)壓力：16MPa有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁57中空纖維(xiānwéi)膜中空纖維(xiānwéi)膜分離器的芯件超細的中空纖維膜有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁58中孔纖維(xiānwéi)H2膜分離器有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁59

合成氨放空氣的氫回收(huíshōu)甲醇放空氣的氫回收石化行業煉廠氣的氫回收

加氫精制尾氣加氫裂化尾氣催化重整尾氣氫氣(qīnɡqì)膜分離技術的應用領域：有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁60合成氨放空氣合成氨生產過程中，氫氣和氮氣在高溫高壓和催化劑的作用下合成氨，由于受化學反應平衡的限制，反應的轉化率只有1/3左右，為了提高回收率，反應過程中必須把未反應的氣體(qìtǐ)進行循環，循環過程中，一些不參與反應的惰性氣體(qìtǐ)(Ar)會逐漸積累,從而降低了原料組分的分壓，使反應的轉化率降低，為此要排放部分循環氣來降低惰性氣體含量。由于循環氣中H2含量高達50%左右，循環氣排放造成了大量氫氣的損失。如果能采用適當方法對循環氣進行處理，脫除其中惰性組分，回收H2和N2,并返回合成氨系統，可降低合成氨系統的能耗，并增產氨，經濟效益十分顯著。3H2+N22NH3

催化劑有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁61流程(liúchéng)示意圖（合成氨放空氣）組分合成氨放空氣H250~60N215~20CH415~20Ar氣體壓力（MPa)10~30有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁62合成氨放空氣膜法氫回收(huíshōu)特點

回收的氫氣(qīnɡqì)濃度≥90~99％氫氣回收率≥90％增產氨3~4%

每噸氨節電50度提高合成效率，降低合成壓力2~5MPa

有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁63甲醇(jiǎchún)放空氣的氫回收

甲醇是一種應用廣泛的基礎化工原料,在化工、醫藥、輕紡等領域有著廣泛的用途,近年來,我國甲醇生產發展迅速,也有著相當良好(liánghǎo)的應用前景。在合成甲醇時受化學平衡的限制,為使氫氣等有效組分保持較高的分壓，以利于提高甲醇的轉化率，需要不斷地排放部分循環氣,這部分氣體稱為吹除氣,其中有效氣體成分氫達50~60%左右。放空氣直接排放,浪費資源,而且污染環境；部分廠家作為生活煤氣或作為燃料用于余熱回收。若能將其中的有效氣體成分氫加以回收利用,不但能提高合成甲醇的產量,還會產生可觀的經濟效益和社會效益。有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁64組分甲醇放空氣H250~60CH420~25CO5~10CO210~15氣體壓力(MPa)5~7H2+CO(CO2)CH3OH放空氣組成(zǔchénɡ)合成氣制甲醇(jiǎchún)有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁65膜回收流程(liúchéng)示意圖（甲醇放空氣）有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁66甲醇(jiǎchún)放空氣膜法氫回收特點：

回收的氫氣濃度≥90％氫氣回收率≥90％增產甲醇2~3%

節省(jiéshěng)原料氣（天然氣）23％

有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁67石化行業煉廠氣的氫回收

加氫精制加氫裂化催化重整石化行業上述過程中都涉及到氫，這樣在工業尾氣中常含有(hányǒu)大量的氫和碳氫化合物，傳統方法是將尾氣作為加熱燃料使用，造成H2資源的巨大浪費。組分加氫精制尾氣加氫裂化尾氣催化重整尾氣H280~8570~8060~70N2CH45~1015~2020~25C2H45~103~52~3C3H82~52~33~4C4+2~55~6氣體壓力（MPa)1.3~5.513~201~3

尾氣(wěiqì)組成有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁68流程(liúchéng)示意圖（加氫精制尾氣）反應器循環(xúnhuán)氫壓縮機新氫壓縮機熱分離器冷分離器膜分離器尾氣新氫原料油H2濃度≥90％H2回收率≥90％有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁69流程(liúchéng)示意圖（加氫裂化尾氣）新氫低分高分反應器新氫壓縮機循環(xúnhuán)氫壓縮機預處理單元加熱器膜分離器尾氣原料油H2濃度≥95％H2回收率≥90％有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁70流程(liúchéng)示意圖（催化重整尾氣）尾氣(wěiqì)產品氫原料油換熱器分離罐閃蒸罐反應器循環氫壓縮機（用于油品加氫）H2濃度≥95％H2回收率≥90％有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁71煉廠氣氫回收特點：較高的氫氣濃度和回收率。利用原料氣的壓力作為推動力，無動力消耗。降低裝置生產負荷，減少了新氫的加入量。使重整反應溫度降低3~5℃，節約(jiéyuē)大量燃料。

C5+液體收率提高3~4％，提高汽油產量。延長催化劑的使用壽命，并使其保持長時間的高活性有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁72膜法氫氣分離的優點沒有相變、能耗低占地面積小、操作簡單氫氣回收率高無運動部件，使用壽命長操作彈性(tánxìng)大經濟效益顯著、投資回收期短膜法氫氣分離技術適用的工況條件原料氣氫氣濃度(nóngdù)：≥50％原料氣壓力：≥1MPa

原料氣的流量:102NM3/h~105NM3/h有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁73有機膜工業應用—氣體分離膜法回收油氣

該工藝由三部分(bùfen)組成:壓縮/冷凝、吸收工藝；膜分離工藝；變壓吸附（PSA）工藝。該流程充分發揮了各種工藝的優點。共一百七十八頁74有機膜工業應用—氣體分離膜法燃料氣調節(tiáojié)過程

主要的特點(tèdiǎn)：

?

降低燃料氣露點30℃

?

除去70%以上的酸性氣體H2S、CO2

?

保證燃料氣的質量，確保燃氣發動機的穩定運行共一百七十八頁75有機膜工業應用—氣體分離膜法回收輕烴及露點(lùdiǎn)控制過程?

由于烴類和水份(shuǐfèn)的脫除，膜法處理后的天然氣的露點會降低20~40℃，可以滿足管輸天然氣的要求。?

對于那些已經有冷凍裝置的系統，膜分離系統可以放到冷凍系統的前級，從而解決制冷裝置和透平膨脹裝置的瓶頸問題。回收其中50~80%的輕烴，同時脫除70%以上的水份。

共一百七十八頁76有機膜工業應用—氣體分離膜法分離(fēnlí)CO2

膜法分離CO2主要應用在如下領域：

?

天然氣凈化處理，使其CO2含量達到管路輸送要求

?

油井注入CO2強化采油過程(guòchéng)，采用膜法分離油田氣中的CO2，

再將CO2注入油井驅油循環使用

?

與傳統的吸收過程耦合，優化工藝典型的分離過程共一百七十八頁77有機膜工業應用—氣體分離回收(huíshōu)電石法氯乙烯精餾尾氣中VCM

特點：

?

回收精餾(jīnɡliú)尾氣中95%的氯乙烯和85%的乙炔

?

大大降低吸附或者吸收裝置的處理負荷

?

每噸PVC的電石單耗下降30kg

?

可以省去尾氣冷凝器或者降低尾氣冷凝器的操作溫度

共一百七十八頁78齊化集團氯乙烯廠8萬噸VCM膜回收(huíshōu)裝置有機膜工業應用—氣體分離共一百七十八頁79回收(huíshōu)聚合過程中未反應的VCM有機膜工業應用—氣體分離特點：

?

使VCM單耗下降(xiàjiàng)5~15kg

?

膜單元處理后的尾氣中VCM的濃度小于1%

?

降低傳統工藝的處理負荷

共一百七十八頁80回收乙烯(yǐxī)氧氯法過程中乙烯(yǐxī)和二氯乙烷有機膜工業應用—氣體分離特點：

可以回收排放(páifànɡ)氣中85%的乙烯和98%的EDC單體

共一百七十八頁81煉廠氣中LPG的回收(huíshōu)

有機膜工業應用—氣體分離

在煉廠各裝置的放空氣中均含有重碳烴（C3+），通常作為燃料氣使用。若能回收其中C3+，其價值遠高于將其作為燃料氣的價值。下列裝置中均含有重碳烴的放空氣。

PSA解析氣、吸收穩定的放空氣（C3+含量3~20V%）、大氣柜的燃料氣（C3+含量20~30V%）、焦化(jiāohuà)瓦斯氣（C3+含量20~30V%）、加氫處理尾氣、加氫裂化尾氣、催化裂化氣等。共一百七十八頁82環氧乙烷/乙二醇(EO/EG)過程(guòchéng)中乙烯回收

有機膜工業應用—氣體分離主要(zhǔyào)特點：乙烯單體的回收率達到85%以上。采用甲烷致穩時，在回收乙烯同時，可回收40~50%的甲烷共一百七十八頁83有機膜工業應用—氣體分離吉化EO/EG裝置膜法乙烯回收系統

共一百七十八頁84無機(wújī)膜及無機(wújī)膜分離技術共一百七十八頁85無機(wújī)膜的定義

由無機材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷(táocí)、多孔玻璃、沸石、炭、無機高分子材料制成的半透膜稱為無機膜。

無機膜的定義及分類共一百七十八頁86無機(wújī)膜的類型共一百七十八頁87無機(wújī)膜的的結構多孔支撐層(孔徑1~15mm，厚度2mm)中間過渡(guòdù)層(孔徑0.1~1.5mm，厚度10~50mm)分離層(孔徑3~100nm，厚度0.5~30mm)分離層改性4321無機膜一般為復合非對稱結構:無機膜的結構共一百七十八頁88無機(wújī)膜的特點無機膜具有聚合物分離膜所無法比擬的一些優點:化學穩定性好,耐酸,耐堿,耐有機溶劑；機械強度大，擔載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反向沖洗；耐高溫，一般均可在400oC操作，最高可達800oC以上，可高溫水蒸汽消毒；抗微生物能力強，不與微生物發生作用，可以在生物工程及醫學科學領域中應用(yìngyòng)；不易老化，使用壽命長；無機膜的特點共一百七十八頁89

無機(wújī)膜的缺點:高的滲透通量，抗污染；容易實現催化與電化學活性；孔徑分布窄，分離效率高，孔徑及孔徑分布易調節(tiáojié)和控制。無機材料脆性大，彈性小；相對高的造價；高溫密封困難；無機膜的特點共一百七十八頁90無機(wújī)膜應用領域無機膜作為膜和膜過程的重要分支為當代新型高效的共性技術,成為實現可持續發展戰略的重要組成部分;在水資源、能源、環境、健康(jiànkāng)和傳統技術改造等領域發揮關鍵作用；面向國家重大需求，實現國家發展多項戰略目標，無機膜應用主要在以下及方面無機膜的應用領域共一百七十八頁911.在我國能源結構調整中將(zhōngjiàng)發揮關鍵作用我國能源(néngyuán)消費結構圖：能源結構不合理，供求矛盾惡化。20%75%5%石油天然氣等

煤無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁92調整(tiáozhěng)措施天然氣資源充分利用我國已探明(tànmínɡ)天然氣資源為1.581012m3我國能源消耗結構天然氣占2%21世紀中葉達40%利用天然氣需解決兩個問題：1.天然氣凈化，脫出其中的H2O,H2S,CO2H2O

與CH4產生水合物(可燃冰)，天然氣管道輸送(西氣東輸)堵塞管道；H2S

管道、設備腐蝕、環境污染/CO2

熱值低無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁93

用無機(wújī)膜可脫除天然氣中的H2O，H2S，CO2CH4，C2H6H2S，CO2H2OH2OH2SCO2CH4，C2H6無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁94膜法與傳統(chuántǒng)方法比較傳統方法膜法設備龐大占地少投資高投資省運行費用大成本低海上天然氣開采無法實現可用于海上天然氣開采2.體積(tǐjī)能量密度低，(33.936MJ/m3，為汽油的22%)，運輸困難，——低成本轉化成液體燃料(GasToLiquid)無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁95技術(jìshù)路線：天然氣(CH4)合成氣(H2O+CO)F-T合成(Fisher-ropsch)合成汽油占總成本60%CH4水蒸重整CH4透氧膜部分氧化(POM)缺點(quēdiǎn)：

液態油成本大于35美元/桶設備投資高操作成本高能耗大特點：

液態油成本20美元/桶節約成本25~50%

安全可靠能耗低ReactionsideMixedConductingMembranePartialOxidationCatalystCO+H2CO+H2

CH4+O2—2e-ReactionsideO2richsideO2richside2O2+-4e-O2CH4e-O2-e-O2-原理圖無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁96研究(yánjiū)現狀1994年美國能源部設巨資(1500萬美元)進行此項研究1998年美國將該項研究經費增加到8400萬美元美國BP、Praxair等公司自籌8000萬美元用于該項研究日本、歐共體高度重視，投入巨資開展研究美國Argonne國家實驗室與Amoco公司合作利用混合導體透氧膜反應器，以空氣為氧化劑，實現了甲烷部分氧化(POM)制合成氣，CH4轉化率98%，CO選擇性90%，穩定(wěndìng)運行1000小時無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁97美國WorcesterPolytechnicInstitute馬憶華教授，用La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-s鈣鈦礦透氧膜進行了POM研究。我國高科發展(fāzhǎn)計劃(“863”)立項進行了研究。

膜生物反應器、膜滲透汽化技術制燃料乙醇技術路線原料醇液循環C2H5OH93%H2O7%CO2H2OC2H5OH99.8%膜生化反應器NaA分子篩膜滲透蒸發器無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁98優勢(yōushì)間歇發酵利用膜連續移走C2H5OH，使發酵過程(guòchéng)連續提高發酵效率，提高生產效率15~80倍

C2H5OH—H2O溶液由93%提純到99.8%

耗能：恒沸精餾技術5.768kJ/LNaA沸石膜滲透蒸發新技術0.54kJ/L

節能90%以上生產成本傳統發酵技術+分離技術 3600元/t

膜生物反應器+NaA膜分離新技術>3000元/t無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁99結論(jiélùn)2020年，我國燃料乙醇超過千萬噸，采用膜生物反應器連續發酵技術和滲透汽化提純乙醇技術相結合，對保障我國能源和經濟持續繁榮具有(jùyǒu)重要的戰略意義。研究發展現狀日本MitsuiEngineering&ShipbuildingCo.,LTD建成工業化實驗裝置，處理量1630kg/hNaA膜工業化實驗裝置圖無機膜的應用領域—能源共一百七十八頁1002.膜技術是解決我國缺水問題(wèntí)的重要技術

我國嚴重缺水—資源型缺水、水質型缺水，用膜法解決這一問題的舉措膜反滲透海水淡化世界淡化水日產量3000萬噸，世界人口1/50的地區靠淡化水生存和發展。沙特膜法海水淡化設備(shèbèi)能力為5.68萬m3/年，含鹽量43700mg/m3，脫鹽率99.7%生產成本4~5元/噸我國“十五”計劃專項，總投資25億元人民幣建膜反滲透海水淡化裝置。無機膜的應用領域—水資源共一百七十八頁101膜生物反應器處理生活(shēnghuó)廢水—中水回用傳統處理方法：膜法處理廢水北京目前平均水價2.9元/噸，陶瓷膜生化反應器處理廢漿具有明顯的社會效益和經濟效益。生活廢水普通生化法(降解有機物)費用0.7元/噸達標排放(水資源浪費)生活廢水陶瓷膜生物反應器降解費用1.1元/噸中水回用無機膜的應用領域—水資源共一百七十八頁102膜技術解決我國水質型缺水危機，提高飲用水水質我國七億人飲用水大腸桿菌超標1.7億人飲用有機物污染的水

解決的方法—陶瓷微濾、超濾膜凈化使之成合格的引用水：除去(chúqù)細菌除去有機物：苯、苯酚、氯仿等除去硫酸鹽、亞硝酸鹽除重金屬離子：Pd、Hg、Al、Fe、Mn等。無機膜的應用領域—水資源共一百七十八頁1030.2mm陶瓷膜處理地表水前后(qiánhòu)的水質表水質指標原水凈化水

濁度/NTU100~1200.1~0.25

有機物含量/mg(O2)L-16.5~7.30.5Al/mgL-1270015Fe/mgL-1300040Mn/mgL-145>4

細菌(20oC,

37oC)>10000無機膜的應用領域—水資源共一百七十八頁104

研究應用現狀

法國巴黎建成14萬t/d納濾膜飲用水凈化裝置，為50萬人提供生活(shēnghuó)用水英國倫敦建設了16萬t/d的超濾膜裝置，為75萬居民提供優質飲用水我國南京工業大學研究開發了活性炭纖維與陶瓷微濾膜相結合的裝置無機膜的應用領域—水資源共一百七十八頁105

膜面積3m2，膜孔徑0.2mm

苯、苯酚、氯仿去除率>95%

細菌(xìjūn)截留率>99.99%膜分離裝置(zhuāngzhì)圖無機膜的應用領域—水資源共一百七十八頁1063.無機(wújī)膜技術是先進的環境治理技術

環境污染破壞人類(rénlèi)的生存環境環境污染制約了經濟的可持續發展廢棄物形態廢棄物種類膜技術適用性固體廢物

紙張、塑料、金屬等不適用液體廢水

懸浮物、乳化油等微濾(MF),超濾(UF)

溶解性成分，如三鹵甲烷、農藥、重金屬離子、酸、堿、鹽等超濾(UF)電滲析(ED)納濾(NF)滲透汽化(PV)液膜(LM)反滲透(RO)廢液各種化學溶劑等氣體廢氣有機蒸汽、硫化物、氟利昂、二氧化碳氣體分離膜各種膜技術在三廢處理中的適用范圍無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁107

無機膜耐酸，耐堿，耐有機溶劑，在環保中應用(yìngyòng)潛力很大。陶瓷膜錯流處理含油廢水無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁108

陶瓷膜處理含油廢水主要有：乳化液廢水

來源：鋼鐵(gāngtiě)、機械、金屬切削、潤滑過程成分：油脂、表面活性劑、懸浮雜質

Villarroel等人用碳支撐體上涂ZrO2活性層膜，截留分子量300000dalton；處理效果：達歐洲標準—總有機碳小于5mg/L，懸浮固體含量小于10mg/L。油田采出水處理清洗液的處理食品工業含油廢水處理石油化工含油廢水處理無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁109

陶瓷膜處理(chǔlǐ)石化廠含油廢水處理(chǔlǐ)結果表

我校用自制(zìzhì)的陶瓷膜處理水中的汽油滲透率：0.1110-4~1.110-4m3

m-2

s-1

截留率：95%以上油含量/10-6膜孔徑/mm預處理方法膜通量/m3

m-2

h-1原料液透過液15~18<10.216010-6FeCl3+16010-6HCl1.25~1.5415~500<10.812010-6FeCl3+26010-6石灰0.3915~5050.05

無0.15~0.46無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁110

陶瓷膜處理非含油廢水

鈦白工業酸性酸水處理—回收偏鈦酸粒子紡織和造紙工業廢水處理—回收聚乙烯醇、染料、木素磺化鹽乳膠廢水處理—濃縮回收乳膠重金屬廢水處理—除去Cd、Cr、Ca、Pb、Hg、Ni、Zn等離子含焦粉廢水處理—除去不飽和烴、氰化物、硫化氫、硫氰化物、焦粉和其他(qítā)懸浮粒子。無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁111

無機膜廢氣處理

NaY、NaX分子篩膜脫除廢氣中的有機蒸汽原理：易凝聚、易吸附氣體(qìtǐ)在膜孔內毛細凝聚，阻止N2、O2等不凝性氣體通過，達到分離的目的。膜層氮、氧氣體分子二氯乙烷氣體分子二氯乙烷液體真空汽化毛細凝聚膜分離二氯乙烷原理圖無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁112

無機膜催化(cuīhuà)分解有害氣體

CO2氣體膜催化分解為O2和CO

我國與美國科學家合作取得的成果

900oC下CO2熱分解

CO2轉化率10%

O2COCO2

支撐體層無機膜層CO2氣體膜催化(cuīhuà)分解為O2和CO原理圖無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁113H2S膜催化(cuīhuà)分解

H2S

H2+S

透氧膜純氧燃燒代替空氣(kōngqì)燃燒,減少NOx的產生。無機膜的應用領域—環境治理共一百七十八頁114

采用的膜：ZSM-5，Silicate-1

載體(zàitǐ)：a-Al2O3，多孔不銹鋼兩種不同的膜催化模式膜催化(cuīhuà)與分離一體化反應裝置結構圖1234

出口入口密封管程膜管殼程4.無機膜技術是改造傳統產業的高新技術

用沸石膜催化反應器我校研究開發了沸石膜乙苯催化脫氫制苯乙烯新技術無機膜的應用領域—改造傳統工藝共一百七十八頁115

膜接觸吸收(xīshōu)器代替傳統的吸收(xīshōu)過程吸收模塊原料氣乙烷/乙烯冷卻器加熱器泵膜解吸模塊滲透氣乙烯尾氣乙烷液體吸收劑乙烷/乙烯分離膜接觸系統無機膜的應用領域—改造傳統工藝共一百七十八頁116

陶瓷膜超濾、微濾、納濾代替傳統產業(醬油、醋、果汁、中藥)的澄清與除菌。

膜過濾代替傳統過濾

除去微小粒子、高分子蛋白質安全、衛生、連續(liánxù)生產膜濾菌代替高溫殺菌除去細菌類、菌類、醇酶菌省能，保持食品原味。無機膜的應用領域—改造傳統工藝共一百七十八頁117研究與應用(yìngyòng)現狀無機膜研究膜傳質機理材料合成制備應用無機膜的研究與應用現狀共一百七十八頁118無機(wújī)膜材料研究

多樣性—滿足不同領域的應用

早期開發的無機膜材料：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅。近期開發的無機膜材料：分子篩材料、復合膜材料、金屬膜材料、碳材料、固體氧化物電解質膜材料。穩定性—滿足惡劣環境(huánjìng)對膜的需要。經濟性—開發廉價的無機膜材料，提高與有機膜的競爭力。無機膜的研究與應用現狀共一百七十八頁119

關鍵(guānjiàn)科學問題

膜材料(cáiliào)的設計應用過程膜材料功能化、通量、分離因數膜結構孔徑、孔隙率分子模擬建立結構模型傳質模型中引進結構參數膜材料制備膜材料設計無機膜的研究與應用現狀共一百七十八頁120無機(wújī)膜的制備

目標(mùbiāo)無機膜的制備共一百七十八頁121無機(wújī)膜制備方法

固態粒子燒結法a-Al2O3真空陳化粘度調節劑，分散劑，成孔劑懸濁液混合陳化成型干燥焙燒成品

主要用于陶瓷(táocí)載體膜的制備陶瓷載體管無機膜的制備共一百七十八頁122溶膠(róngjiāo)-凝膠法金屬醇鹽或金屬鹽水合物沉淀溶膠凝膠多孔無機膜溶膠凝膠溶液DCS路線大量水PMU路線少量水解膠涂膜結合涂膜干燥熱處理無機膜的制備共一百七十八頁123原位水熱合成(héchéng)法清樣水玻璃Al2(SO4)3H2ONaOH晶化洗滌、干燥NaA型分子篩膜攪拌支撐體無機膜的制備共一百七十八頁124晶種法支撐體(a)表面電荷吸附支撐體(b)晶種吸附支撐體(c)晶體增長形成連續膜層無機膜的制備共一百七十八頁125載體微波(wēibō)合成法

特點：晶化時間短，NaA膜有3h縮短(suōduǎn)為15min

膜薄，降到4mm

滲透系數增加3~4倍仿生合成法

載體表面自組裝單層(Self-assembledmonolaySAM)，然后浸入分子篩合成液，在有機大分子調控下，在載體表面發生異向成核并生長，形成分子篩膜。分子篩OSiOOO偶聯劑無機膜的制備共一百七十八頁126

關鍵(guānjiàn)科學問題—膜的微結構形成機理與控制方法

實際現象(xiànxiàng)

不同研究人員,相同條件制備的膜性能不一樣.同一研究人員,相同條件制備膜,不同批次的膜質量不一樣.實驗室制備的膜性能與工業化產品性能差別很大。

如：實驗室片狀分子篩膜H2/N2分離系數達1000，放大到工業引用的管狀分子篩膜H2/N2分離系數趨于1。無機膜的制備共一百七十八頁127

存在問題

對無機膜的生成機理(jīlǐ)缺乏深入了解，膜制備以經驗為主，達不到定量控制程度。

解決的方法在科學上將理論與實驗研究和模型化方法相結合。研究相變熱力學和相變動力學，建立復雜溶液相轉化理論。研究無機膜晶體的生長機理和調控(diàokònɡ)方法。建立膜結構參數與膜制備過程控制參數的定量關系，實現膜的制備從目前以經驗為主向定量控制的轉變無機膜的制備共一百七十八頁128

我國無機(wújī)膜領域存在問題重視工業化，忽視基礎創新膜材料基本依賴(yīlài)進口—制約我國膜領域發展的關鍵問題無機膜載體的質量滿足不了要求膜制備存在放大問題。

科學問題—應用過程中膜功能演變

膜在應用過程中其功能(通量和分離性能)隨時間不斷下降，壽命短，成本高。

解決方法：過程科學家通過過程工藝參數優化而緩解膜功能下降材料科學家研究膜功能失效與膜結構的演變的關系，研究結構、性能穩定的膜材料。無機膜的研究存在的問題共一百七十八頁129沸石分子篩膜共一百七十八頁130前景與展望

沸石膜具有獨特的物理化學性質，具有廣闊的應用前景，尤其可應用于苛刻的環境及有機膜不能應用的領域。同時，依然面臨一些問題和挑戰

沸石膜的合成對載體要求高，載體的形狀、材質(cáizhì)、表面的化學性質及粗糙度、孔徑都影響膜的生長及性能沸石膜合成中的模板劑價格昂貴膜及膜內物質的傳輸機理復雜，膜合成的重復性差沸石膜合成研究多集中在較成熟的幾種分子篩上，拓寬合成其他類型的沸石膜是今后面臨的重要課題。沸石膜應用的前景與展望共一百七十八頁131沸石膜的結構(jiégòu)與特性沸石分子篩是指一系列具有規整孔道結構的水和硅鋁化合物，孔徑從0.3-3.0nm不等。沸石分子篩的基本結構單元為TO4（其中T代表Si,Al或Fe,Ti等），TO4再通過共用O相互連接組成不同的環而形成次級結構單元。沸石晶體按孔道孔徑大小可分為小孔、中孔、大孔和超大孔分子篩。不同的孔結構在晶體內部形成一維、二維交叉、三維網狀結構，從而決定了分子篩獨特的物理化學性質，如具有較強的熱穩定性、化學穩定性和生物穩定性，具有不同的酸性、親憎水性和催化性能。沸石分子篩已廣泛應用于催化、吸附分離和離子交換等領域(lǐnɡyù)，尤其是在催化和氣體分離方面應用甚廣沸石分子篩及膜的結構與特性

沸石分子篩的特點共一百七十八頁132沸石分子篩膜的特點化學穩定性好，能耐酸、堿及有機溶劑；機械強度大，擔載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反向沖洗；抗微生物能力強，不與微生物發生作用，可以在生物工程及醫學科學領域中應用；耐高溫，可在400oC下操作，最高可達800oC以上孔徑為分子水平(<0.8nm)且其孔徑均一，因而不同(bùtónɡ)分子可以通過分子篩擇型擴散得到有效分離。內表面的孔道和孔腔中的陽離子可以交換，其外表面可以進行選擇修飾，使沸石膜的孔徑、催化和吸附性能可調，從而實現催化和分離的精確控制。具有不同的親水/疏水性能沸石分子篩及膜的結構與特性共一百七十八頁133

沸石分子篩膜的結構沸石分子篩膜是由分子篩在載體上形成的連續的、具有一定(yīdìng)分離性能的膜。因為分子篩的基本單元不同，所形成的分子篩膜的結構也不盡相同，以下三種類型的分子篩就是分別由8元環，10元環及12元環組成，所