第9章紫外-可見吸收

光譜法Ultraviolet-visiblespectrophotometry

，UV-VisUV-Vis法特點：靈敏度高。可以測定10-7~10-4g·mL-1的微量組分；準確度較高。其相對誤差一般在1%~5%之內；儀器價格較低，操作簡便、快速；應用范圍廣。9.1紫外-可見吸收光譜

紫外吸收光譜：200~400nm；可見吸收光譜：400~800nm。定量依據：Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。圖9-2各種電子躍遷對應的吸收峰和能量示意圖9.1.1有機化合物的紫外-可見吸收光譜

σ

σ*，π

σ*，σ

π*三種躍遷能量較高，屬于遠紫外區，故一般以飽和烷烴作為溶劑。σ

σ*甲烷：125nm乙烷：135nm1.n

σ*躍遷特點：含有O、N、S、X等雜原子的基團，遠紫外和近紫外區，ε較小。2.π

π*躍遷特點：含有π電子的基團，ε較高，200nm左右，一般大于104L·mol-1·cm-1。3.n

π*躍遷特點：含有雜原子的不飽和基團，近紫外區，接近可見光區，ε小。4.電荷轉移躍遷（chargetransfertransition）同時具有電子給體和受體的分子吸收外來輻射，發生給受體之間的軌道躍遷（如取代芳烴）。（內氧化還原過程）特點：譜帶寬強度大hνhν電子受體電子給體電子給體電子受體9.1.2無機化合物的紫外-可見吸收光譜Mn+-Lb-M(n-1)+-L(b-1)-hν電子給體電子受體1.金屬配合物或水合離子(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n2.譜峰位置與給受電子能力有關。9.1.2.1電荷轉移躍遷（強吸收）9.1.2.2配位場躍遷d-d躍遷和f-f躍遷特點：ε小，一般位于可見區。9.1.3常用術語生色團（chromophore）分子中能吸收紫外或可見光的基團，通常指具有不飽和鍵和含有孤對電子基團。如C=C，C≡C，C=O，-N=N-，-N=O，C≡N等。

生色團的共軛效應：兩個生色團共軛導致原各自吸收帶消失，產生新的更強吸收帶，且波長比各自吸收帶長。(注：若不共軛，則對位置和強度無影響)表9-1常見生色團的吸光特性2.助色團（auxochrome）本身不產生吸收峰，但可使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸收強度的基團。如-OH，-OR，-NH2，-SH，-Cl,-Br,-I等。如CH3OH，吸收峰位于177nm處，ε為200L·mol-1·cm-1；CH3CH2CH2Br，吸收峰位于208nm，ε為300L·mol-1·cm-1。3.紅移和藍移（redandblueshift）4.增色效應和減色效應（hyperchromicandhypochromiceffect）5.強帶和弱帶強帶：εmax≥104

L·mol-1·cm-1弱帶：εmax<103

L·mol-1·cm-1分別對應為最大吸收帶的εmax增加或減小。6.R帶n-π*躍遷產生的吸收帶，一般指具有雜原子和雙鍵的共軛基團。如C=O，-N=O，-N=N-等。特點：強度弱，ε<100L·mol-1·cm-1，吸收峰位于200~400nm，一般在270nm以上。如：(CH3)2CO，吸收峰位于280nm，ε~16L·mol-1·cm-1CH3NO2，吸收峰位于280nm，ε~22L·mol-1·cm-17.K帶共軛體系的ππ*躍遷產生的吸收帶。特點：強度大，ε>104L·mol-1·cm-1，一般位于217~280nm內；隨共軛體系的加長向長波方向移動，且強度增加。（可用于判斷共軛體系）如：CH2=CHCH=CH2，吸收峰位于217nm，ε~104L·mol-1·cm-1；苯乙烯，吸收峰位于248nm，ε~1.4×104L·mol-1·cm-1。8.B帶芳香族化合物ππ*躍遷產生的特征精細結構吸收帶。特點：230~270nm呈一寬峰，中心為255nm左右，且具有精細結構；（用于識別芳香族化合物）ε~200L·mol-1·cm-1；于極性溶劑中可能消失。9.E帶也是芳香族化合物ππ*躍遷產生的特征吸收帶。可分為E1和E2帶。圖9-4苯的紫外吸收光譜特點：E1帶約為180nm（ε>104L·mol-1·cm-1

）；E2帶約為200nm（ε~7000L·mol-1·cm-1

）。9.1.4影響紫外-可見吸收光譜的因素9.1.4.1共軛效應（conjugationeffect）吸收波長紅移，吸收強度增加。圖9-5H-(CH=CH)n-H的紫外吸收光譜圖9.1.4.2溶劑效應（solventeffect）1.溶劑極性對光譜精細結構的影響圖9-6對稱四嗪的吸收光譜1.蒸氣狀態；2.環己烷中；3.水中極性越大，溶劑與溶質相互作用加強，引起精細結構的損失。2.溶劑極性對π

π*躍遷譜帶的影響3.溶劑極性對n

π*躍遷譜帶的影響極性增大導致π

π*吸收帶紅移。極性增大導致n

π*吸收帶藍移。圖9-7溶劑極性對ππ*和nπ*躍遷的影響4.溶劑的選擇盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩定性；溶劑在樣品的吸收光譜區無明顯吸收。9.1.4.3pH的影響9.2紫外-可見分光光度計9.2.1儀器的基本構造光源單色器吸收池檢測器信號指示系統9.2.2儀器類型9.2.2.1單光束分光光度計9.2.2.2雙光束分光光度計9.2.2.3雙波長分光光度計可消除光源強度變化引起的誤差。9.2.2.4多通道分光光度計9.2.2.5光導纖維探頭式分光光度計特點：無需吸收池，可原位測定。9.3紫外-可見吸收光譜法的應用9.3.1定性分析一般用于有機化合物定性鑒定和結構分析：光譜簡單，特征性不強，應用有一定的局限性。主要適用于不飽和有機化合物，尤其是共軛體系的鑒定。配合紅外光譜、核磁共振譜、質譜等進行定性鑒定和結構分析。9.3.1.1比較法（λmax和εmax）

通過比較相同條件下未知純樣和已知物的吸收曲線，判斷是否有相同的生色團。可參考標準圖譜。9.3.1.2最大吸收波長計算法1.Woodward-Fieser經驗規則適用于共軛二烯、三烯、四烯烴以及共軛烯酮類化合物ππ*躍遷。

環外雙鍵：(1)相對于某一個環,雙鍵必須在環外;(2)雙鍵必須緊連著某一個環;(3)形成共軛的雙鍵(包括母體的雙鍵以及共軛體系延長的雙鍵)。

烷基取代基或環殘基：必須是連接在母體π電子體系上或者是連接在母體共軛體系延長的π電子體系上,同時整個體系必須為共軛體系。母體253四個取代烷基4×5兩個環外雙鍵2×5計算值283nm實測值282nm母體214三個取代烷基3×5一個環外雙鍵1×5計算值234nm實測值234nm60母體215增加兩個共軛雙鍵2×30同環二烯 39一個環外雙鍵1×5一個β烷基1×12三個γ及以上烷基3×18計算值385nm實測值388nm2.Fieser-Kuhn經驗規則含4個以上共軛雙鍵的多烯分子在己烷中：

max=114+5M+n(48.0–1.7n)-19.5R環內

-10R環外

max=1.74

104

nL·mol-1·cm-1M為取代烷基數；n為共軛雙鍵數；R環內為有環內雙鍵的環數；R環外為有環外雙鍵的環數。3.Scott經驗規則芳香族羰基衍生物2812549.3.2結構分析一般來說，順式異構體的

max比反式異構體的小。9.3.2.1順反異構體的判別9.3.2.2互變異構體的判別9.3.2.3構象的判別9.3.3定量分析定量依據：Lambert-Beer定律。9.3.3.1單組分定量方法9.3.3.2多組分定量方法不重疊單向重疊雙向重疊9.3.3.3導數分光光度法9.3.4純度檢查目標化合物無吸收峰+雜質有強吸收峰；目標化合物有強吸收峰，可利用ε檢查