2025步步高大一輪復習講義人教版高考化學第45講過渡態理論催化劑對化學反應的影響[復習目標]1.知道化學反應是有歷程的，了解基元反應、過渡態理論。2.知道催化劑可以改變反應歷程，了解簡單的催化機理及其對調控化學反應速率的重要意義。考點一基元反應過渡態理論1．基元反應(1)大多數化學反應都是分幾步完成的，其中的每一步反應都稱為基元反應。(2)基元反應速率方程對于基元反應aA＋bB=gG＋hH，其速率方程可寫為v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k稱為速率常數，恒溫下，k不因反應物濃度的改變而變化)，這種關系可以表述為基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量數為指數的冪的乘積成正比。2．反應機理基元反應構成的反應序列稱為反應歷程(又稱反應機理)，基元反應的總和稱為總反應。由幾個基元反應組成的總反應也稱復雜反應。例如H2(g)＋I2(g)=2HI(g)，它的反應歷程有如下兩步基元反應：①I2I·＋I·(快)②H2＋2I·=2HI(慢)其中慢反應為整個反應的決速步驟。3．過渡態理論(1)化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞就能完成的，而是在反應物到生成物的過程中經過一個高能的過渡態，處于過渡態的分子叫做活化絡合物。活化絡合物是一種高能量的不穩定的反應物原子組合體，它能較快地分解為新的能量較低的較穩定的生成物。(2)活化能(Ea)是處在過渡態的活化絡合物分子平均能量與反應物分子平均能量的差值。[應用舉例]對于反應NO2＋CO=NO＋CO2，CO和NO2先形成活化絡合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O鍵部分地破裂，新的C…O鍵部分地形成，最后舊鍵完全破裂，新鍵形成，轉變為生成物分子。(ⅰ)反應過程可表示為O—N—O＋C—OO—N…O…C—O→N—O＋O—C—O(ⅱ)反應過程能量圖圖示釋義(1)Ea1表示正反應的活化能；(2)Ea2表示逆反應的活化能；(3)反應的焓變ΔH＝Ea1－Ea2；(4)一般來說，Ea越小，反應速率越快，反應越易進行。一、用基元反應序列表示反應機理1．甲烷與氯氣在光照條件下存在如下反應歷程(“·”表示電子)：①Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))2Cl·(慢反應)②CH4＋Cl·→·CH3＋HCl(快反應)③·CH3＋Cl2→CH3Cl＋Cl·(快反應)④·CH3＋Cl·→CH3Cl(快反應)已知在一個分步反應中，較慢的一步反應控制總反應的速率。下列說法不正確的是()A．上述過程的總反應方程式為CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))CH3Cl＋HClB．光照的主要作用是促進反應①的進行從而使總反應速率加快C．反應②～④都是由微粒通過碰撞而發生的反應D．反應①是釋放能量的反應答案D解析由反應歷程可知，甲烷與氯氣發生取代反應生成一氯甲烷和氯化氫，則總反應方程式為CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))CH3Cl＋HCl，故A正確；由反應歷程可知，反應②～④都是由微粒通過有效碰撞而發生的反應，故C正確；反應①破壞氯氣分子中的共價鍵吸收能量，故D錯誤。2．CO2和H2在Cu/ZnO催化下發生反應可合成清潔能源甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，該反應實際上分兩步進行。第一步：Cu/ZnO*＋H2=Cu/Zn*＋H2O第二步：____________(寫出化學方程式)。答案Cu/Zn*＋CO2＋2H2=Cu/ZnO*＋CH3OH二、基元反應速率方程的理解3．已知2N2O(g)=2N2(g)＋O2(g)的速率方程為v＝k·cn(N2O)(k為速率常數，只與溫度、催化劑有關)。實驗測得，N2O在催化劑X表面反應的變化數據如下：t/min010203040506070c(N2O)/(mol·L－1)0.1000.080c10.0400.020c2c30下列說法正確的是()A．n＝1，c1>c2＝c3B．t＝10min時，v(N2O)＝2.0×10－3mol·L－1·s－1C．相同條件下，增大N2O的濃度或催化劑X的表面積，都能加快反應速率D．保持其他條件不變，若N2O起始濃度為0.200mol·L－1，當濃度減至一半時共耗時50min答案D解析根據表中數據分析，該反應的速率始終不變，N2O的消耗是勻速的，說明反應速率與c(N2O)無關，故速率方程中n＝0，每10min一氧化二氮濃度減小0.02mol·L－1，則c1＝0.06>c2＝c3＝0，A、C錯誤；t＝10min時瞬時速率等于平均速率v(N2O)＝eq\f(0.100－0.080mol·L－1,10min)＝2.0×10－3mol·L－1·min－1，B錯誤；保持其他條件不變，該反應的反應速率不變，即為2.0×10－3mol·L－1·min－1，若起始濃度0.200mol·L－1，減至一半時所耗時間為eq\f(0.100mol·L－1,2.0×10－3mol·L－1·min－1)＝50min，D正確。4．300℃時，2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)的正反應速率表達式為v正＝k·cn(ClNO)，測得速率和濃度的關系如表：序號c(ClNO)/(mol·L－1)v正/(mol·L－1·s－1)①0.303.60×10－9②0.601.44×10－8③0.903.24×10－8n＝________；k＝________。答案24×10－8L·mol－1·s－1解析根據表格①②中的數據，帶入正反應速率表達式然后做比值：eq\f(3.60×10－9,1.44×10－8)＝eq\f(k×0.30n,k×0.60n)，解得n＝2，進一步求出k＝4×10－8L·mol－1·s－1。三、反應過程能量變化圖分析5．反應物(X)轉化為產物(Y)時的能量變化與反應過程的關系如圖所示，下列說法正確的是()A．X的鍵能大于Y的鍵能B．M為反應的中間產物C．其他條件相同時，②的反應速率比①的更快D．對于反應①，升高溫度，Y的平衡產率將增大答案C解析X的能量高，鍵能小于Y的鍵能，A錯誤；由圖示可知，M參加反應后，最后一步反應又生成M，則M為反應的催化劑，B錯誤；因為過程②各步反應的活化能均小于過程①反應的活化能，所以其他條件相同時，②的反應速率比①的更快，C正確；反應①的ΔH<0，升高溫度，平衡逆移，Y的平衡產率減小，D錯誤。6．如圖是CH4與Zr形成過渡金屬化合物的過程。下列說法正確的是()A．加入合適的催化劑待反應完成時可增大過渡金屬化合物的產率B．Zr＋CH4→CH3—Zr…H的活化能為99.20kJ·mol－1C．整個反應的快慢由→的反應快慢決定D．Zr＋CH4→CH—Zr…H3ΔH＝－39.54kJ·mol－1答案B解析催化劑能降低反應的活化能，加快反應速率，但化學平衡不移動，過渡金屬化合物的產率不變，故A錯誤；由圖可知，→狀態2的活化能最大，反應速率最慢，決定整個反應的快慢，故C錯誤；由圖可知，反應Zr＋CH4→CH—Zr…H3ΔH＝＋39.54kJ·mol－1，故D錯誤。考點二催化機理催化劑對反應的影響1．催化機理從碰撞理論解釋：催化劑通過參加反應，改變反應歷程，降低反應的活化能，使活化分子百分數增多，從而加快反應速率，圖示如下。2．催化劑的特征(1)催化劑只能改變反應途徑(又稱反應機理)，不能改變反應的始態和終態。它同時加快了正、逆反應速率，縮短了達到平衡的時間，并不能改變平衡狀態。(2)催化劑有選擇性，不同的反應常用不同的催化劑，即每個反應有它特有的催化劑。生產上常利用催化劑的選擇性，使所希望的化學反應加快，同時抑制某些副反應的發生。(3)每種催化劑只有在特定條件下才能體現出它的活性，否則將失去活性或發生催化劑中毒。一、催化反應中化學鍵和物質的變化1．(2020·北京，9)硫酸鹽(含SOeq\o\al(2－,4)、HSOeq\o\al(－,4))氣溶膠是PM2.5的成分之一。近期科研人員提出了霧霾微顆粒中硫酸鹽生成的轉化機理，其主要過程示意圖如下：下列說法不正確的是()A．該過程有H2O參與B．NO2是生成硫酸鹽的氧化劑C．硫酸鹽氣溶膠呈酸性D．該過程沒有生成硫氧鍵答案D解析根據圖示中各微粒的構造可知，該過程有H2O參與，故A正確；根據圖示的轉化過程，NO2轉化為HNO2，N元素的化合價由＋4變為＋3，得電子被還原，作氧化劑，故B正確；硫酸鹽(含SOeq\o\al(2－,4)、HSOeq\o\al(－,4))氣溶膠中含有HSOeq\o\al(－,4)，轉化過程有水參與，則HSOeq\o\al(－,4)在水中可電離生成H＋和SOeq\o\al(2－,4)，則硫酸鹽氣溶膠呈酸性，故C正確；根據圖示轉化過程中，由SOeq\o\al(2－,3)轉化為HSOeq\o\al(－,4)，有硫氧鍵生成，故D錯誤。2．(2022·山東，10)在NO催化下，丙烷與氧氣反應制備丙烯的部分反應機理如圖所示。下列說法錯誤的是()A．含N分子參與的反應一定有電子轉移B．由NO生成HONO的反應歷程有2種C．增大NO的量，C3H8的平衡轉化率不變D．當主要發生包含②的歷程時，最終生成的水減少答案D解析根據反應機理圖知，含N分子發生的反應有NO＋·OOH=NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O=2HONO、NO2＋·C3H7=C3H6＋HONO、HONO=NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合價依次為＋2價、＋4價、＋3價，上述反應中均有元素化合價的升降，都為氧化還原反應，一定有電子轉移，A項正確；根據圖示，由NO生成HONO的反應歷程有2種，B項正確；NO是催化劑，增大NO的量，C3H8的平衡轉化率不變，C項正確；無論反應歷程如何，在NO催化下丙烷與O2反應制備丙烯的總反應都為2C3H8＋O2eq\o(,\s\up7(NO))2C3H6＋2H2O，當主要發生包含②的歷程時，最終生成的水不變，D項錯誤。(1)反應歷程中化學鍵的變化在反應中，舊鍵斷裂與新鍵形成是同時進行的，形成中間過渡態。(2)反應歷程中物質的變化①只進不出的是反應物(A→…)；②只出不進的是產物(…→M)；③先出后進的是中間體(…→X，X→…)；④先進后出的是催化劑(R→…，…→R)。二、催化劑對化學反應的調控作用3．工業上利用NH3對煙道氣進行脫硝(除氮氧化物)的SCR技術具有效率高、性能可靠的優勢。SCR技術的原理為NH3和NO在催化劑(MnO2)表面轉化為N2和H2O，反應過程中的相對能量變化如圖所示。下列說法錯誤的是()A．總反應方程式為6NO＋4NH3eq\o(=,\s\up7(MnO2))5N2＋6H2OB．NH2NO是脫硝反應的活性中間體C．升高溫度，脫硝反應的正反應速率的增大程度大于其逆反應速率的增大程度D．決定反應速率的步驟是“H的移除”答案C解析由圖可知，NH3吸附在催化劑表面后，經過一定的反應形成了NH2NO，NH2NO又經過反應得到N2和H2O，所以NH2NO是脫硝反應的活性中間體，B說法正確；始態相對能量高于終態，說明這是一個放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，脫硝反應的正反應速率的增大程度小于其逆反應速率的增大程度，C說法錯誤；由圖可知，全過程只有H的移除過程勢能升高，其速率是全過程幾個反應中最慢的，是總反應的控速步驟，D說法正確。4．為研究反應2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g)，向2L密閉容器中加入足量X和2molY發生反應。一定條件下，在甲、乙兩種催化劑作用下，反應相同時間，測得Y的轉化率與溫度的關系如圖所示。下列說法錯誤的是()A．該反應的ΔH<0B．在相同溫度下，與甲催化劑相比，乙催化劑使反應活化能更低C．反應達到平衡后，再加入2molX，Y的轉化率增大D．反應至M點時，體系中c(Z)＝0.275mol·L－1答案C解析由圖可知，Y的轉化率隨著溫度的升高而降低，升高溫度平衡逆向移動，則正反應為放熱反應，即ΔH<0，故A正確；由圖可知，在相同溫度下，與甲催化劑相比，乙催化劑對該反應的催化效果更好，使反應活化能更低，故B正確；由于X是固體，平衡不發生移動，Y的轉化率不變，故C錯誤；根據已知條件列出三段式：2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g)起始/(mol·L－1)100轉化/(mol·L－1)0.550.2750.55M點/(mol·L－1)0.450.2750.55體系中c(Z)＝0.275mol·L－1，故D正確。5．已知反應：2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)ΔH>0，該反應的某種催化劑的催化效率與NO的消耗速率隨溫度的變化關系如圖所示。300～350℃之間，NO的消耗速率加快的原因是__________。答案升高溫度，消耗一氧化氮的反應速率增大，但催化劑的活性下降，消耗一氧化氮的反應速率減小，前者的影響比后者的大1．(2023·廣東，15)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應R(g)P(g)。反應歷程(下圖)中，M為中間產物。其他條件相同時，下列說法不正確的是()A．使用Ⅰ和Ⅱ，反應歷程都分4步進行B．反應達平衡時，升高溫度，R的濃度增大C．使用Ⅱ時，反應體系更快達到平衡D．使用Ⅰ時，反應過程中M所能達到的最高濃度更大答案C解析由圖可知兩種催化劑均出現四個波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反應歷程都分4步進行，A正確；該反應是放熱反應，升高溫度平衡向左移動，R的濃度增大，B正確；由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ時反應速率更快，反應體系更快達到平衡，C錯誤；在前兩個歷程中使用Ⅰ活化能較低反應速率較快，后兩個歷程中使用Ⅰ活化能較高反應速率較慢，所以使用Ⅰ時，反應過程中M所能達到的最高濃度更大，D正確。2．(2021·山東，14)18O標記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發生水解，部分反應歷程可表示為：＋OH－eq\o(,\s\up7(Ⅰ),\s\do5(Ⅱ))eq\o(,\s\up7(Ⅲ),\s\do5(Ⅳ))＋CH3O－，能量變化如圖所示。已知為快速平衡，下列說法正確的是()A．反應Ⅱ、Ⅲ為決速步B．反應結束后，溶液中存在18OH－C．反應結束后，溶液中存在CHeq\o\al(18,3)OHD．反應Ⅰ與反應Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應的焓變答案B解析一般來說，反應的活化能越高，反應速率越慢，由圖可知，反應Ⅰ和反應Ⅳ的活化能較高，因此反應的決速步為反應Ⅰ、Ⅳ，故A錯誤；反應Ⅰ為加成反應，而為快速平衡，反應Ⅱ的成鍵和斷鍵方式為或，后者能生成18OH－，因此反應結束后，溶液中存在18OH－，故B正確；反應Ⅲ的成鍵和斷鍵方式為或，因此反應結束后溶液中不會存在CH318OH，故C錯誤；該總反應對應反應物的總能量高于生成物的總能量，總反應為放熱反應，因此和CH3O－的總能量與和OH－的總能量之差等于圖示總反應的焓變，故D錯誤。3．(2022·北京，14)CO2捕獲和轉化可減少CO2排放并實現資源利用，原理如圖1所示。反應①完成之后，以N2為載氣，以恒定組成的N2、CH4混合氣，以恒定流速通入反應器，單位時間流出氣體各組分的物質的量隨反應時間變化如圖2所示。反應過程中始終未檢測到CO2，在催化劑上有積碳。下列說法不正確的是()A．反應①為CaO＋CO2=CaCO3；反應②為CaCO3＋CH4eq\o(=,\s\up7(催化劑))CaO＋2CO＋2H2B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不變，可能有副反應CH4eq\o(=,\s\up7(催化劑))C＋2H2C．t2時刻，副反應生成H2的速率大于反應②生成H2速率D．t3之后，生成CO的速率為0，是因為反應②不再發生答案C解析由題中圖2信息可知，t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2的速率不變，且反應過程中始終未檢測到CO2，在催化劑上有積碳，故可能發生副反應：CH4eq\o(=,\s\up7(催化劑))C＋2H2，B正確；由反應②的化學方程式可知，H2和CO的反應速率相等，而t2時，H2的反應速率未變，仍然為2mmol·min－1，而CO的反應速率為1～2mmol·min－1，故能夠說明副反應生成H2的速率小于反應②生成H2速率，C錯誤；由圖2可知，t3之后，CO的速率為0，CH4的速率逐漸增大至1mmol·min－1，說明反應②不再發生，而后副反應逐漸停止，D正確。4．[2023·全國甲卷，28(3)]電噴霧電離等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)與O3反應可得MO＋。MO＋與CH4反應能高選擇性地生成甲醇。MO＋分別與CH4、CD4反應，體系的能量隨反應進程的變化如圖所示(兩者歷程相似，圖中以CH4示例)。(ⅰ)步驟Ⅰ和Ⅱ中涉及氫原子成鍵變化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。(ⅱ)直接參與化學鍵變化的元素被替換為更重的同位素時，反應速率會變慢，則MO＋與CD4反應的能量變化應為圖中曲線________(填“c”或“d”)。(ⅲ)MO＋與CH2D2反應，氘代甲醇的產量CH2DOD________CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋與CHD3反應，生成的氘代甲醇有________種。答案(ⅰ)Ⅰ(ⅱ)c(ⅲ)＜2解析(ⅰ)步驟Ⅰ涉及的是碳氫鍵的斷裂和氫氧鍵的形成，步驟Ⅱ中涉及碳氧鍵的形成，所以符合題意的是步驟Ⅰ。(ⅱ)直接參與化學鍵變化的元素被替換為更重的同位素時，反應速率會變慢，則此時正反應活化能會增大，根據圖示可知，MO＋與CD4反應的能量變化應為圖中曲線c。(ⅲ)由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H比C—D更易斷裂，CHD2OH更易生成，產量更大。根據反應機理可知，若MO＋與CHD3反應，生成的氘代甲醇可能為CHD2OD或CD3OH，共2種。課時精練1．已知反應：2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)ΔH＝－akJ·mol－1(a＞0)，其反應機理如下：①NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g)快②NO(g)＋NOBr2(g)2NOBr(g)慢下列有關該反應的說法正確的是()A．該反應的反應速率主要取決于反應①的快慢B．NOBr2是該反應的催化劑C．增大Br2(g)濃度能增大活化分子百分數，加快反應速率D．正反應的活化能比逆反應的活化能小akJ·mol－1答案D解析反應速率主要取決于慢的一步，所以該反應的反應速率主要取決于反應②的快慢，故A錯誤；NOBr2是反應過程中的中間產物，不是該反應的催化劑，故B錯誤；增大Br2(g)濃度，活化分子百分數不變，但單位體積內的活化分子數目增多，所以能加快反應速率，故C錯誤；由于該反應為放熱反應，說明反應物的總能量高于生成物的總能量，所以正反應的活化能比逆反應的活化能小akJ·mol－1，故D正確。2．科學家結合實驗與計算機模擬結果，研究出了均相催化的思維模型。總反應：A＋B→AB(K為催化劑)，①A＋K→AKEa1，②AK＋B→AB＋KEa2。下列說法錯誤的是()A．第①步為決速步驟B．升高溫度，該反應的速率加快C．該反應的ΔH＝－EakJ·mol－1D．催化劑降低了活化能，加快了反應速率答案C解析第①步的正反應活化能Ea1>第②步正反應活化能Ea2，所以反應速率：①<②，而總反應速率取決于慢的反應，故決速步驟為①，A正確；溫度升高，反應速率加快，B正確；Ea是該反應正反應的活化能，C錯誤；催化劑能降低反應的活化能，加快反應速率，D正確。3．異丁烯[CH2=C(CH3)2]是一種重要的化工原料，常用于制備丁基橡膠、甲基丙烯腈等。資料表明，異丁烷在固體雜多酸鹽(用S表示)作用下制備異丁烯和H2的反應機理如下：過程ⅰ.CH3—CH(CH3)—CH3＋S→CH3—CH(CH3)—CH3…S；過程ⅱ.CH3—CH(CH3)—CH3…S＋S→CH2=C(CH3)2…S＋H2…S；過程ⅲ.CH2=C(CH3)2…S→CH2=C(CH3)2＋S；過程ⅳ.H2…S→H2(g)＋S。下列說法錯誤的是()A．總反應的化學方程式為CH3—CH(CH3)—CH3eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2=C(CH3)2＋H2B．固體雜多酸鹽是反應的催化劑，降低了總反應的活化能C．CH2=C(CH3)2…S和H2…S均為催化劑D．過程ⅲ表示的是異丁烯在固體雜多酸鹽表面的脫附過程答案C解析根據反應機理可知，CH2=C(CH3)2…S和H2…S均為中間產物，C錯誤。4．CO和N2O在Fe＋作用下轉化為N2和CO2，反應的能量變化及反應歷程如圖所示，兩步基元反應：①N2O＋Fe＋=N2＋FeO＋K1，②CO＋FeO＋=CO2＋Fe＋K2。下列說法不正確的是()A．該反應ΔH<0B．兩步反應中，決定總反應速率的是反應①C．升高溫度，可提高N2O的平衡轉化率D．Fe＋增大了活化分子百分數，加快了化學反應速率，但不改變反應的ΔH答案C解析如圖能量變化可知，生成物的總能量低于反應物的總能量，該反應為放熱反應，ΔH<0，A項正確；兩步反應均為放熱反應，總反應的化學反應速率由反應速率慢的基元反應決定，即反應①決定，B項正確。5．二甲醚(CH3OCH3)被稱為21世紀的“清潔能源”，科學家研究在酸性條件下，用甲醇可合成二甲醚，反應歷程中相對能量變化如圖所示。下列敘述錯誤的是()A．循環過程中，催化劑參與了中間反應B．該歷程中最小的能壘(基元反應活化能)為1.31kJ·mol－1C．制約總反應速率關鍵步驟的基元反應方程式為→CH3OCH3＋H＋D．總反應方程式為2CH3OHeq\o(=,\s\up7(催化劑))CH3OCH3＋H2O答案B解析整個過程中H＋是催化劑，先參與第一步反應，在最后一步反應生成，故A正確；由圖可知該歷程中最小的能壘(基元反應活化能)為131kJ·mol－1，故B錯誤；決定總反應速率的是活化能或能壘最高的基元反應，由圖可知，該基元反應為→CH3OCH3＋H＋，故C正確。6．甲醇與水蒸氣在催化劑作用下發生如下反應：反應Ⅰ：CH3OH(g)=CO(g)＋2H2(g)ΔH1反應Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)ΔH2根據能量變化示意圖，下列說法正確的是()A．E3－E2＞E4－E1B．反應Ⅱ決定整個反應的速率C．催化劑可以降低總反應的焓變D．CH3OH(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋3H2(g)ΔH＝ΔH1－ΔH2答案A解析由于絕對值|E3－E2|<|E4－E1|，該值為負值，去掉絕對值后，E3－E2＞E4－E1，A正確；由圖可知，反應Ⅰ的活化能較大，反應Ⅰ決定整個反應的速率，B錯誤；催化劑不改變焓變，C錯誤；根據蓋斯定律，反應Ⅰ＋Ⅱ可得目標方程CH3OH(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋3H2(g)ΔH＝ΔH1＋ΔH2，D錯誤。7．目前，常利用催化技術將汽車尾氣中NO和CO轉化為CO2和N2。為研究不同條件下對該化學反應的影響。某課題組按下表數據進行了實驗探究。實驗中使用了等質量的同種催化劑，測得CO的濃度隨時間的變化如圖所示。下列說法不正確的是()編號T/℃c(NO)/(mol·L－1)c(CO)/(mol·L－1)催化劑的比表面積/(m2·g－1)Ⅰ2806.50×10－34.00×10－380.0Ⅱ6.50×10－34.00×10－3120Ⅲ3606.50×10－34.00×10－380.0A．實驗Ⅱ的反應溫度為280℃B．由實驗Ⅰ、Ⅱ可知，增大催化劑的比表面積，該化學反應的反應速率增大C．實驗Ⅰ達到平衡時，NO的濃度為4.50×10－3mol·L－1D．該反應的反應熱ΔH<0答案C解析根據單一變量原則，實驗Ⅰ和Ⅱ催化劑比表面積不同，溫度應該相同，所以實驗Ⅱ的反應溫度為280℃，故A正確；實驗Ⅰ、Ⅱ催化劑比表面積不同，增大催化劑的比表面積，化學反應速率增大，故B正確；NO和CO轉化為CO2和N2的化學方程式為2NO＋2COeq\o(,\s\up7(催化劑))2CO2＋N2，Δc(NO)＝Δc(CO)＝4.00×10－3mol·L－1－1.00×10－3mol·L－1＝3.00×10－3mol·L－1，所以平衡時，NO的濃度為6.50×10－3mol·L－1－3.00×10－3mol·L－1＝3.50×10－3mol·L－1，故C錯誤；對比反應Ⅰ和Ⅲ，溫度升高，平衡時CO濃度升高，平衡逆向移動，說明ΔH<0，故D正確。8．一定溫度下，CH3CH2CH3的氯化、溴化反應勢能圖及一段時間后產物的選擇性如圖，下列敘述不正確的是()A．ΔH1＋ΔH3＝ΔH2＋ΔH4B．升高溫度，體系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大C．以丙烷為原料合成丙醇時，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量D．由圖可知，丙烷中碳氫鍵的鍵能不完全相同答案A解析由圖可知，①CH3CH2CH3＋Cl·=CH3CH2CH2·＋HClΔH1，②CH3CH2CH3＋Cl·=·CH(CH3)2＋HClΔH2，③CH3CH2CH3＋Br·=CH3CH2CH2·＋HBrΔH3，④CH3CH2CH3＋Br·=·CH(CH3)2＋HBrΔH4，反應①＋③≠②＋④，則ΔH1＋ΔH3≠ΔH2＋ΔH4，A錯誤；由于CH3CH2CH2··CH(CH3)2ΔH<0，升高溫度，平衡逆移，所以體系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大，B正確；由圖可知，仲氫溴化反應的產率為97%明顯高于仲氫氯化反應的55%，故以丙烷為原料合成2-溴丙烷的產率高，其水解得到2-丙醇的產率相應也高，C正確；由圖可知，相同條件下丙烷氯化、溴化時，仲氫的選擇性大，含量高，說明仲氫比伯氫活性強，鍵能不同，D正確。9．已知Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g)的速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)(k為速率常數)，該反應可認為經過以下反應歷程：第一步：Cl2(g)2Cl(g)快速平衡第二步：Cl(g)＋CO(g)COCl(g)快速平衡第三步：COCl(g)＋Cl2(g)→COCl2(g)＋Cl(g)慢反應下列說法正確的是()A．第三步反應的活化能較低，是決速反應B．Cl是該總反應的中間產物，COCl是該總反應的催化劑C．c(Cl2)、c(CO)分別增大相同的倍數，對總反應速率的影響程度前者大D．升溫可使k增大導致反應速率加快答案D解析第三步反應為慢反應，則反應的活化能較大，是決速反應，故A錯誤；Cl和COCl都是該總反應的中間產物，故B錯誤；從速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)中可以看出，c(CO)、c(Cl2)分別增大相同的倍數，對總反應速率的影響程度c(CO)大，故C錯誤；升溫可以提高反應物中活化分子的百分數，使k增大導致反應速率加快，故D正確。10．一種以Pd-Cu為催化劑還原去除水體中NOeq\o\al(－,3)的機理如圖a所示；其他條件相同，不同pH時，NOeq\o\al(－,3)轉化率和不同產物在總還原產物中所占的物質的量的百分比如圖b所示。已知：溶液pH會影響Pd對NOeq\o\al(－,2)的吸附，不影響對H的吸附。下列說法不正確的是()A．pH越小，Pd對NOeq\o\al(－,2)的吸附能力越強B．通過調節溶液的pH，可使NOeq\o\al(－,3)更多的轉化為N2C．反應ii中生成NHeq\o\al(＋,4)的離子方程式為NOeq\o\al(－,2)＋6H＋2H＋=NHeq\o\al(＋,4)＋2H2OD．pH＝12時，每處理6.2gNOeq\o\al(－,3)，理論上消耗標準狀況下H25.6L答案D解析由圖b可知，隨著pH減小，n(N2)增大，n(氨態氮)變化不大，n(NOeq\o\al(－,2))減小，說明pH越小，Pd對NOeq\o\al(－,2)的吸附能力越強，A正確；由圖b可知，pH不同還原產物也不同，pH為4時還原產物主要為N2，pH為12時，還原產物幾乎全是NOeq\o\al(－,2)，故通過調節溶液的pH，可使NOeq\o\al(－,3)更多的轉化為N2，B正確；由圖b可知，pH＝12時，還原產物幾乎全是NOeq\o\al(－,2)，則每處理6.2gNOeq\o\al(－,3)轉移電子eq\f(6.2g,62g·mol－1)×2＝0.2mol，根據得失電子守恒可知，理論上消耗標準狀況下eq\f(0.2mol,2)×22.4L·mol－1＝2.24LH2，D錯誤。11．某溫度下，X2Y在金(Au)表面發生分解反應：2X2Y(g)=2X2(g)＋Y2(g)，該反應的速率方程為v＝kca(X2Y)(k為速率常數，k只與溫度、催化劑、接觸面積等有關，與濃度無關，a為反應級數)，實驗測得剩余X2Y的物質的量濃度與時間的關系如表所示：時間/min020406080c(X2Y)/(mol·L－1)0.1000.0800.0600.0400.020下列說法正確的是()A．a＝1B．反應過程中c(X2Y)與t的關系如圖所示C．速率常數k＝1.0×10－2mol·L－1·min－1D．其他條件不變，僅增大c(X2Y)，反應速率增大答案B解析由表中數據可知，在0～20min、20～40min、40～60min，X2Y的濃度均減少了0.02mol·L－1，即該反應速率與起始濃度無關，為勻速反應，故a＝0，v＝k，A、D錯誤，B正確；0～20min內，k＝v＝eq\f(Δc,Δt)＝eq\f(0.100mol·L－1－0.080mol·L－1,20min)＝1.0×10－3mol·L－1·min－1，C錯誤。12．汽車排氣管裝有三元催化劑裝置，在催化劑表面通過發生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反應機理如下[Pt(s)表示催化劑，右上角帶“*”表示吸附狀態]：Ⅰ.NO＋Pt(s)=NO*Ⅱ.CO＋Pt(s)=CO*Ⅲ.NO*=N*＋O*Ⅳ.CO*＋O*=CO2＋Pt(s)Ⅴ.N*＋N*=N2＋Pt(s)Ⅵ.NO*＋N*=N2O＋Pt(s)經測定汽車尾氣中反應物濃度及生成物濃度隨溫度T變化關系如圖1和圖2所示。(1)圖1中溫度從Ta升至Tb的過程中，反應物濃度急劇減小的主要原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)圖2中T2℃時反應Ⅴ的活化能________(填“<”“>”或“＝”)反應Ⅵ的活化能；T3℃時發生的主要反應為________(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。答案(1)溫度升高，催化劑活性增強，反應速率加快(2)>Ⅳ解析(2)由圖2可知，T2℃時，N2的濃度小于N2O的濃度，說明反應Ⅴ的反應速率小于反應Ⅵ的反應速率，則反應Ⅴ的活化能大于反應Ⅵ的活化能；T3℃時，生成物二氧化碳的濃度最大，說明發生的主要反應為反應Ⅳ。13．[2018·江蘇，20(4)②]NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一。有效去除大氣中的NOx是環境保護的重要課題。在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應器中反應(裝置見圖1)。反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖2所示，在50～250℃范圍內隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是_________________________________________________________________________________________；當反應溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_______________________________________________________________________________________。答案迅速上升段是催化劑活性隨溫度升高而增大，與溫度升高共同使NOx去除反應速率迅速增大；上升緩慢段主要是溫度升高引起的NOx去除反應速率增大催化劑活性下降；NH3與O2反應生成了NO14．H2還原NO的化學方程式為2NO(g)＋2H2(g)=N2(g)＋2H2O(g)ΔH<0。(1)研究表明上述反應歷程分兩步：Ⅰ.2NO(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O2(l)(慢反應)Ⅱ.H2O2(l)＋H2(g)2H2O(g)(快反應)該總反應的速率由反應________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)決定，反應Ⅰ的活化能比反應Ⅱ的活化能________(填“高”或“低”)。(2)該反應常伴有副產物N2O和NH3的生成。以Pt作催化劑，用H2還原某廢氣中的NO(其他氣體不反應)，270℃時H2的體積分數對H2-NO反應的影響如圖所示。隨著H2體積分數的增大，N2的體積分數呈下降趨勢，原因是_____________________________________________________________________________________________________________。(3)在一定溫度下，副產物N2O分解反應的化學方程式為2N2O(g)=2N2(g)＋O2(g)，測得在恒容容器中N2O分解的部分實驗數據如下表。反應時間/min020406080100c(N2O)/(mol·L－1)0.100.080.060.040.020.000～20min，反應速率v(N2O)為________mol·L－1·min－1；若N2O的起始濃度為0.20mol·L－1，則反應至40min時N2O的轉化率α＝________。答案(1)Ⅰ高(2)隨著H2體積分數的增加，NO反應完后，在Pt催化下，N2和H2反應生成NH3，所以N2的體積分數呈下降趨勢(3)0.00120%解析(3)由題給數據可知，0～20min，反應速率為v(N2O)＝eq\f(0.10－0.08mol·L－1,20min)＝0.001mol·L－1·min－1。由題給數據可知，反應速率v(N2O)與反應物N2O的濃度無關，反應速率恒定為0.001mol·L－1·min－1，則反應至40min時N2O的轉化率α＝eq\f(0.001mol·L－1·min－1×40min,0.20mol·L－1)×100%＝20%。第46講化學平衡狀態與化學平衡常數[復習目標]1.理解化學反應的可逆性，能利用圖像、數據等描述化學平衡的建立過程。2.理解化學平衡的含義，并能根據反應情況判斷可逆反應是否達到平衡。3.知道化學平衡常數的含義及其表示方法，能通過化學平衡常數進行有關計算。考點一可逆反應、化學平衡狀態1．可逆反應(1)概念在同一條件下，既可以向正反應方向進行，同時又能向逆反應方向進行的化學反應。(2)特點①雙向性；②雙同性(正、逆反應是在同一條件下，同時進行)；③共存性。[應用舉例](1)判斷下列有關說法是否正確？不正確的請說明理由。①氫氣燃燒生成水，而水可電解生成氫氣和氧氣，故此反應是可逆反應。②在工業生產條件下，氫氣與氮氣充分發生反應，氮氣的轉化率約為15%，故此反應是可逆反應。③少量氯氣通入大量水中，所得溶液呈淺黃綠色，且具有酸性和漂白性，故氯氣與水的反應為可逆反應。(2)在一定條件下，將SO2和18O2充入反應容器使之發生反應，當反應達到平衡時18O原子將存在于哪些物質中？答案(1)①不正確，兩個反應發生的條件不同。②正確。③正確。(2)存在于氧氣、二氧化硫和三氧化硫3種物質中。2．化學平衡狀態(1)概念在一定條件下的可逆反應體系中，當正、逆反應速率相等時，反應物和生成物的濃度均保持不變，即體系的組成不隨時間而改變，表明該反應中物質的轉化達到了“限度”，這時的狀態稱之為化學平衡狀態，簡稱化學平衡。(2)化學平衡的建立繪制“反應速率－時間”圖像，表示從正反應開始建立化學平衡狀態的過程。(3)平衡特征1．在化學平衡建立過程中，v正一定大于v逆()2．恒溫恒容下進行的可逆反應：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，當SO3的生成速率與SO2的消耗速率相等時，反應達到平衡狀態()3．任何可逆反應都有一定限度，達到了化學平衡狀態即達到了該反應的限度()4．化學反應達到限度時，正、逆反應速率相等()5．化學反應達到平衡后，反應物和生成物的濃度或百分含量相等()6．在一定條件下，向密閉容器中充入1molN2和3molH2充分反應，生成2molNH3()答案1.×2.×3.√4.√5.×6.×化學平衡狀態的判斷方法1．一定溫度下，反應N2O4(g)2NO2(g)的焓變為ΔH。現將1molN2O4充入一恒壓密閉容器中，下列示意圖正確且能說明反應達到平衡狀態的是()A．①②B．②④C．③④D．①④答案D解析一定溫度下，ΔH是恒量，不能作為判斷平衡狀態的標志，②不符合題意；該反應是充入1molN2O4，正反應速率應是逐漸減小直至不變，③曲線趨勢不正確。2．在一定溫度下的恒容容器中，當下列物理量不再發生變化時：①混合氣體的壓強；②混合氣體的密度；③混合氣體的總物質的量；④混合氣體的平均相對分子質量；⑤混合氣體的顏色；⑥各反應物或生成物的濃度之比等于化學計量數之比；⑦某種氣體的百分含量。(1)能說明2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)達到平衡狀態的是______________(填序號，下同)。(2)能說明I2(g)＋H2(g)2HI(g)達到平衡狀態的是______________。(3)能說明C(s)＋CO2(g)2CO(g)達到平衡狀態的是______________。(4)能說明NH2COONH4(s)2NH3(g)＋CO2(g)達到平衡狀態的是______________。(5)能說明5CO(g)＋I2O5(s)5CO2(g)＋I2(s)達到平衡狀態的是______________。答案(1)①③④⑦(2)⑤⑦(3)①②③④⑦(4)①②③(5)②④⑦3．若上述題目中的(1)～(3)改成一定溫度下的恒壓密閉容器，結果又如何？(1)__________________。(2)__________________。(3)__________________。答案(1)②③④⑦(2)⑤⑦(3)②③④⑦化學平衡狀態的判斷方法(1)v正＝v逆eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(同種物質，消耗速率等于生成速率,不同種物質，速率之比等于化學計量,數之比，但必須同時有正、逆反應))(2)宏觀組成標志各組分的濃度保持不變，或各組分的質量、物質的量、百分含量、質量分數等保持不變的狀態是平衡狀態。(3)間接標志①有氣體參加的不等體反應，氣體的總壓強、總體積、總物質的量不變時，達到平衡狀態。②如果平衡體系中的物質有顏色，則平衡體系的顏色不變時，達到平衡狀態。③氣體的密度、氣體的平均相對分子質量不變時，要具體分析各表達式中的分子或分母變化情況，判斷是否平衡(若體系中各組分均為氣體，氣體質量守恒；若體系中不全是氣體，要注意氣體質量變化)。考點二化學平衡常數1．概念在一定溫度下，當一個可逆反應達到化學平衡時，生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積的比值是一個常數，即化學平衡常數，用符號K表示。2．表達式對于一般的可逆反應mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，當在一定溫度下達到平衡時，K＝eq\f(cpC·cqD,cmA·cnB)(固體和純液體的濃度視為常數，通常不計入化學平衡常數表達式中)。[應用舉例]寫出下列反應的平衡常數表達式：(1)CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)K＝c(CO2)。(2)Cr2Oeq\o\al(2－,7)(aq)＋H2O(l)2CrOeq\o\al(2－,4)(aq)＋2H＋(aq)K＝eq\f(c2CrO\o\al(2－,4)·c2H＋,cCr2O\o\al(2－,7))。3．影響化學平衡常數的因素K只受溫度影響，與反應物或生成物的濃度變化、壓強變化、是否使用催化劑無關。4．平衡常數的意義及應用(1)判斷可逆反應進行的程度K<10－510－5～105>105反應程度很難進行反應可逆反應接近完全(2)判斷反應是否達到平衡或進行的方向對于化學反應aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)的任意狀態，濃度商Q＝eq\f(ccC·cdD,caA·cbB)。Q＜K，反應向正反應方向進行；Q＝K，反應處于平衡狀態；Q＞K，反應向逆反應方向進行。(3)判斷可逆反應的熱效應1．C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常數表達式為K＝eq\f(cCO·cH2,cC·cH2O)()2．平衡常數發生變化，化學平衡一定發生移動()3．化學平衡發生移動，平衡常數一定發生變化()4．平衡常數K越大，表示反應進行得越快()5．溫度不變，增大反應物濃度，平衡正向移動，平衡常數增大()6．反應A(g)＋B(g)C(g)達到平衡后，溫度不變，增大壓強，平衡正向移動，平衡常數增大()答案1.×2.√3.×4.×5.×6.×一、化學平衡常數與化學方程式的關系1．請寫出下列反應的平衡常數，并找出K1和K2、K3的關系。(1)N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)K1(2)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)NH3(g)K2(3)2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)K3答案K1＝eq\f(c2(NH3),c(N2)·c3(H2))，K2＝，K3＝eq\f(c(N2)·c3(H2),c2(NH3))。K2＝，K3＝eq\f(1,K1)。2．已知下列反應的平衡常數：①H2(g)＋S(s)H2S(g)K1；②S(s)＋O2(g)SO2(g)K2；則反應H2(g)＋SO2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常數K＝________(用K1和K2表示)。答案eq\f(K1,K2)(1)正、逆反應的化學平衡常數互為倒數。(2)若化學方程式中各物質的化學計量數都變成n倍或eq\f(1,n)倍，則化學平衡常數變為原來的n次冪或eq\f(1,n)次冪。(3)兩化學方程式相加得到新的化學方程式，其化學平衡常數是兩反應平衡常數的乘積。二、平衡常數的簡單計算3．[2018·全國卷Ⅱ,27(1)節選]CH4—CO2催化反應為CH4(g)＋CO2(g)=2CO(g)＋2H2(g)ΔH＝＋247kJ·mol－1。某溫度下，在體積為2L的容器中加入2molCH4、1molCO2以及催化劑進行反應，達到平衡時CO2的轉化率是50%，其平衡常數為________。答案eq\f(1,3)解析CH4(g)＋CO2(g)=2CO(g)＋2H2(g)起始濃度/(mol·L－1)10.500轉化濃度/(mol·L－1)0.250.250.50.5平衡濃度/(mol·L－1)0.750.250.50.5K＝eq\f(c2CO·c2H2,cCH4·cCO2)＝eq\f(0.52×0.52,0.75×0.25)＝eq\f(1,3)。4．甲醇是重要的化學工業基礎原料和清潔液體燃料。工業上可利用CO或CO2來生產燃料甲醇。已知制備甲醇的有關化學反應以及在不同溫度下的化學反應平衡常數如下表所示：化學反應平衡常數溫度/℃500800①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)K12.50.15②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)K21.02.50③3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)K3(1)據反應①與②可推導出K1、K2與K3之間的關系，則K3＝________(用K1、K2表示)。(2)反應③的ΔH________0(填“>”或“＜”)。(3)500℃時測得反應③在某時刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的濃度(mol·L－1)分別為0.8、0.1、0.3、0.15，則此時v正________v逆(填“＞”“＝”或“＜”)。答案(1)K1·K2(2)＜(3)＞解析(1)K1＝eq\f(cCH3OH,c2H2·cCO)，K2＝eq\f(cCO·cH2O,cH2·cCO2)，K3＝eq\f(cH2O·cCH3OH,c3H2·cCO2)，K3＝K1·K2。(2)根據K3＝K1·K2,500℃、800℃時，反應③的平衡常數分別為2.5、0.375；升溫，K減小，平衡左移，正反應為放熱反應，所以ΔH＜0。(3)500℃時，K3＝2.5，Q＝eq\f(cCH3OH·cH2O,c3H2·cCO2)＝eq\f(0.3×0.15,0.83×0.1)≈0.88＜K3，故反應正向進行，v正＞v逆。1．(2020·北京，10)一定溫度下，反應I2(g)＋H2(g)2HI(g)在密閉容器中達到平衡時，測得c(I2)＝0.11mmol·L－1，c(HI)＝0.78mmol·L－1。相同溫度下，按下列4組初始濃度進行實驗，反應逆向進行的是()ABCDc(I2)/(mmol·L－1)1.000.220.440.11c(H2)/(mmol·L－1)1.000.220.440.44c(HI)/(mmol·L－1)1.001.564.001.56(注：1mmol·L－1＝10－3mol·L－1)答案C解析題目中缺少c(H2)，無法計算K，則不能通過Q與K的關系判斷平衡的移動方向，但可比較4個選項中Q的大小關系，Q越大，則可能逆向移動。Q(A)＝eq\f(1.002,1.00×1.00)＝1，Q(B)＝eq\f(1.562,0.22×0.22)≈50.28，Q(C)＝eq\f(4.002,0.44×0.44)≈82.64，Q(D)＝eq\f(1.562,0.44×0.11)≈50.28，Q(C)的值最大，答案為C。2．[2023·全國甲卷，28(1)節選]甲烷選擇性氧化制備甲醇是一種原子利用率高的方法。回答下列問題：①3O2(g)=2O3(g)K1ΔH1＝＋285kJ·mol－1②2CH4(g)＋O2(g)=2CH3OH(l)K2ΔH2＝－329kJ·mol－1反應③CH4(g)＋O3(g)=CH3OH(l)＋O2(g)ΔH3的平衡常數K3＝________(用K1、K2表示)。答案(或eq\r(\f(K2,K1)))解析根據平衡常數表達式與熱化學方程式之間的關系可知，化學平衡常數K3＝或eq\r(\f(K2,K1))。3．[2023·浙江6月選考，19(2)①]已知水煤氣變換反應：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)ΔH＝－41.2kJ·mol－1。恒定總壓1.70MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同條件下達到平衡時CO2和H2的分壓(某成分分壓＝總壓×該成分的物質的量分數)如下表：p(CO2)/MPap(H2)/MPap(CH4)/MPa條件10.400.400條件20.420.360.02在條件1下，水煤氣變換反應的平衡常數K＝____________。答案2解析條件1下沒有甲烷生成，只發生了水煤氣變換反應，該反應是一個氣體分子數不變的反應。設在條件1下平衡時容器的總體積為V，水蒸氣和一氧化碳的投料分別為12mol和5mol，參加反應的一氧化碳為xmol，根據已知信息可得以下三段式：

CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)開始/mol51200轉化/molxxxx平衡/mol5－x12－xxxeq\f(x,5－x＋12－x＋x＋x)×1.7MPa＝0.40MPa，解得x＝4。則平衡常數K＝eq\f(\f(4,V)×\f(4,V),\f(5－4,V)×\f(12－4,V))＝2。4．[2023·湖南，16(2)]聚苯乙烯是一類重要的高分子材料，可通過苯乙烯聚合制得。在某溫度、100kPa下，向反應器中充入1mol氣態乙苯發生反應C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g)＋H2(g)，其平衡轉化率為50%，欲將平衡轉化率提高至75%，需要向反應器中充入________mol水蒸氣作為稀釋氣(計算時忽略副反應)。答案5解析設充入H2O(g)物質的量為xmol；在某溫度、100kPa下，向反應器中充入1mol氣態乙苯發生已知反應。乙苯的平衡轉化率為50%，可列三段式：C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g)＋H2(g)n(起始)/mol100n(轉化)/mol0.50.50.5n(平衡)/mol0.50.50.5此時平衡時混合氣體總物質的量為1.5mol，此時容器的體積為V；當乙苯的平衡轉化率為75%，可列三段式：C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g)＋H2(g)n(起始)/mol100n(轉化)/mol0.750.750.75n(平衡)/mol0.250.750.75此時乙苯、苯乙烯、H2物質的量之和為1.75mol，混合氣的總物質的量為(1.75＋x)mol，在恒溫、恒壓時，體積之比等于物質的量之比，此時容器的體積為eq\f(1.75＋x,1.5)V；兩次平衡溫度相同，則平衡常數相等，則eq\f(\f(0.5,V)2,\f(0.5,V))＝eq\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(0.75,\f(1.75＋x,1.5)V)))2,\f(0.25,\f(1.75＋x,1.5)V))，解得x＝5。課時精練1．在下列反應CO＋H2OCO2＋H2中，加入C18O后，則18O存在于()A．只存在于CO和CO2中B．存在于CO、H2O、CO2中C．只存在于CO中D．存在于CO、H2O、CO2、H2中答案B解析由于反應CO＋H2OCO2＋H2為可逆反應，正、逆反應同時進行，則含有O元素的物質中均含有18O，故選B。2．一定溫度下，向一體積不變的密閉容器中加入一定量的SO2和O2，發生反應：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)ΔH＝－196.6kJ·mol－1。下列有關該反應的敘述正確的是()A．達到平衡狀態時，正、逆反應速率相等B．達到平衡狀態時，SO2和O2的濃度都為0C．若起始時加入2molSO2和1molO2，則達平衡時放出的熱量為196.6kJD．若反應達到平衡狀態后，2min時生成amolSO3，則4min時生成2amolSO3答案A解析該反應為可逆反應，達到平衡狀態時，反應物不能完全轉化為生成物，所以SO2和O2的濃度不等于0，B錯誤；因為是可逆反應，所以消耗的SO2的物質的量小于2mol、消耗O2的物質的量小于1mol，放出的熱量小于196.6kJ，C錯誤；反應達到平衡狀態時，各物質的物質的量不變，2～4min三氧化硫的物質的量不變，為amol，D錯誤。3．下列關于化學平衡常數K的說法錯誤的是()A．對于某一可逆反應來說，K只與溫度有關，與濃度無關B．升高溫度，K變小，正反應是放熱反應C．K越大，反應進行得越徹底D．使用合適的催化劑，既可以改變反應速率，也可以改變平衡常數K答案D解析平衡常數只受溫度影響，使用催化劑可以加快反應速率，但不影響平衡常數，D錯誤。4．在密閉容器中進行反應：X2(g)＋Y2(g)2Z(g)，已知X2、Y2、Z的起始濃度分別為0.1mol·L－1、0.3mol·L－1、0.2mol·L－1，在一定條件下，當反應達到平衡時，各物質的濃度可能是()A．Z為0.3mol·L－1B．Y2為0.4mol·L－1C．X2為0.2mol·L－1D．Z為0.4mol·L－1答案A若Z完全轉化為X2、Y2，則X2、Y2、Z的濃度分別是0.2mol·L－1、0.4mol·L－1、0mol·L－1；反應為可逆反應，反應物不能完全轉化，所以0<c(X2)<0.2mol·L－1,0.2mol·L－1<c(Y2)<0.4mol·L－1,0<c(Z)<0.4mol·L－1。5．一定溫度下，在恒容密閉容器中充入CO和H2，發生反應：2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)ΔH＜0。下列圖像符合實際且t0時達到平衡狀態的是()答案D解析該反應中氣體總質量、容器容積為定值，則密度始終不變，故A不符合題意；初始時CH3OH(g)的體積分數應該為0，故B不符合題意；2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)為氣體體積減小的反應，混合氣體總質量為定值，則建立平衡過程中混合氣體的平均摩爾質量逐漸增大，反應過程中壓強逐漸減小，當壓強不再變化，t0時，表明達到平衡狀態，故C不符合題意、D符合題意。6．利用CO2和CH4反應制備合成氣(CO、H2)的原理是CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)ΔH>0。溫度為T℃時，該反應的平衡常數為K。下列說法正確的是()A．K越大，說明反應速率、CO2的平衡轉化率越大B．增大壓強，平衡向逆反應方向移動，K減小C．升高溫度，反應速率和平衡常數K都增大D．加入催化劑，能提高合成氣的平衡產率答案C解析K越大，說明反應進行的越完全，CO2的平衡轉化率越大，但反應速率受外界因素影響，反應速率不一定越大，A錯誤；K只受溫度影響，溫度不變，則K不變，B錯誤；升高溫度，活化分子百分數增大，反應速率增大，該反應ΔH>0，為吸熱反應，則平衡常數K增大，C正確；加入催化劑，只能改變反應速率，平衡不移動，則不能提高合成氣的平衡產率，D錯誤。7．研究發現，液態苯是優質儲氫材料：C6H6(l)＋3H2(g)C6H12(l)。一定溫度下，在密閉容器中充入一定量液態苯(足量)和適量氫氣，經反應達到平衡后，測得c(H2)＝2mol·L－1。保持溫度不變，將體積壓縮至原來的一半，達到新平衡時c(H2)為()A．1mol·L－1 B．2mol·L－1C．3mol·L－1 D．4mol·L－1答案B解析K＝eq\f(1,c3H2)，溫度不變，K不變，則c(H2)不變，故c(H2)＝2mol·L－1。8．研究氮氧化物與懸浮在大氣中海鹽粒子的相互作用時，涉及如下反應：2NO2(g)＋NaCl(s)NaNO3(s)＋ClNO(g)K1ΔH1<0；2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)K2ΔH2<0。則反應4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常數是()A.eq\f(K\o\al(2,1),K2) B．2K1－K2C.eq\f(2K1,K2) D．Keq\o\al(2,1)－K2答案A解析2NO2(g)＋NaCl(s)NaNO3(s)＋ClNO(g)K1＝eq\f(cClNO,c2NO2)；2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)K2＝eq\f(c2ClNO,c2NO·cCl2)；4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)K＝eq\f(cCl2·c2NO,c4NO2)＝eq\f(cClNO,c2NO2)×eq\f(cClNO,c2NO2)×eq\f(c2NO·cCl2,c2ClNO)＝eq\f(K\o\al(2,1),K2)。9．在1L恒溫恒容的密閉容器中投入一定量N2O5，發生反應：反應1：N2O5(g)=N2O4(g)＋eq\f(1,2)O2(g)ΔH＝＋28.4kJ·mol－1反應2：N2O4(g)2NO2(g)ΔH＝－56.9kJ·mol－1現有下列情況：①混合氣體的密度保持不變；②氣體壓強保持不變；③氣體的平均摩爾質量保持不變；④eq\f(cNO2,cN2O4)保持不變；⑤O2的物質的量保持不變；⑥v正(N2O4)∶v逆(NO2)＝1∶2。能表明反應2一定達到平衡狀態的是()A．①②③⑤ B．②③④⑥C．①③⑤⑥ D．②③④⑤答案B解析①反應中各物質均為氣體，混合氣體的總質量不變，且反應在恒容條件下進行，則混合氣體的密度始終不變，故不能據此判斷反應2是否達到平衡，錯誤；②反應2的平衡建立過程中，氣體總物質的量不斷變化，則氣體壓強不斷變化，當氣體壓強保持不變時，反應2達到平衡狀態，正確；③平衡建立過程中，混合氣體的總質量不變，但其總物質的量不斷變化，故當氣體的平均摩爾質量保持不變時，反應2達到平衡狀態，正確；④eq\f(cNO2,cN2O4)保持不變，則c(NO2)、c(N2O4)均保持不變，反應2達到平衡狀態，正確；⑤反應1是不可逆反應，O2的物質的量始終保持不變，不能據此判斷反應2是否達到平衡，錯誤；⑥v正(N2O4)∶v逆(NO2)＝1∶2，正、逆反應速率相等，反應2達到平衡狀態，正確。10．在25℃時，密閉容器中X、Y、Z三種氣體的起始濃度和平衡濃度如下表，下列說法錯誤的是()物質XYZ起始濃度/(mol·L－1)0.10.20平衡濃度/(mol·L－1)0.050.050.1A.反應達到平衡時，X的轉化率為50%B．反應可表示為X＋3Y2Z，平衡常數為1600C．其他條件不變時，增大壓強可使平衡常數增大D．改變溫度可以改變該反應的平衡常數答案C解析達到平衡時消耗X的物質的量濃度為(0.1－0.05)mol·L－1＝0.05mol·L－1，因此X的轉化率為50%，A項正確；根據化學反應速率之比等于化學計量數之比，三種組分的系數之比為(0.1－0.05)∶(0.2－0.05)∶0.1＝1∶3∶2，因此反應方程式為X＋3Y2Z，平衡常數K＝eq\f(0.12,0.05×0.053)＝1600，B項正確；化學平衡常數只受溫度的影響，與濃度、壓強無關，C項錯誤、D項正確。11．在300mL的密閉容器中，放入鎳粉并充入一定量的CO氣體，一定條件下發生反應：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知該反應平衡常數與溫度的關系如下表所示。下列說法不正確的是()溫度/℃2580230平衡常數5×10421.9×10－5A.上述生成Ni(CO)4(g)的反應為放熱反應B．25℃時，反應Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常數為2×10－5C．80℃時，測得某時刻Ni(CO)4、CO的濃度均為0.5mol·L－1，則此時v正>v逆D．80℃達到平衡時，測得n(CO)＝0.3mol，則Ni(CO)4的平衡濃度為2mol·L－1答案C解析溫度升高，平衡常數減小，故正反應為放熱反應，A項正確；25℃時，逆反應的平衡則Q＝eq\f(c[NiCO4],c4CO)＝eq\f(0.5,0.54)＝8>K，v正＜v逆，C項錯誤；80℃達到平衡時，若n(CO)＝0.3mol，c(CO)＝1mol·L－1，故c[Ni(CO)4]＝K·c4(CO)＝2×14mol·L－1＝2mol·L－1，D項正確。12．MTP是一類重要的藥物中間體，可以由TOME經環化后合成。其反應式為為了提高TOME的轉化率，反應進行時需及時從溶液體系中移出部分甲醇。TOME的轉化率隨反應時間的變化如圖所示。設TOME的初始濃度為amol·L－1，反應過程中的液體體積變化忽略不計。下列說法錯誤的是()A．X、Y兩點的MTP的物質的量濃度相等B．X、Z兩點的瞬時速率大小為v(X)>v(Z)C．若Z點處于化學平衡，則210℃時反應的平衡常數K＝eq\f(0.98a×0.98a,0.02a)D．190℃時，0～150min之間的MTP的平均反應速率為eq\f(0.67a,150)mol·L－1·min－1答案C解析A項，因起始濃度相同，X、Y兩點轉化率相同，所以MTP的濃度也相等，正確；B項，由圖可知，X點曲線斜率大于Z點，且Z點轉化率高，此時TOME的濃度只有0.02amol·L－1，所以瞬時速率：v(X)>v(Z)，正確；C項，若Z點為平衡點，此時c(TOME)＝0.02amol·L－1，c(MTP)＝0.98amol·L－1，但因移出甲醇，甲醇濃度不為0.98amol·L－1，錯誤；D項，0～150min時間內，Δc(MTP)＝0.67amol·L－1，正確。13．在1L的密閉容器中，加入0.5molCaCO3，發生反應：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)，圖中A表示CO2的平衡濃度與溫度的關系曲線。(1)該反應正反應方向為__________(填“吸”或“放”)熱反應，溫度為T5℃時，該反應的平衡常數為__________。(2)達到平衡后，保持溫度不變，再次通入1molCO2，平衡向__________(填“正反應方向”“逆反應方向”或“不”)移動，再次平衡后容器內的壓強__________(填“增大”“減小”或“不變”)。(3)加快該化學反應速率并能增加該反應進行程度的措施：__________(寫一種即可)。答案(1)吸0.20(2)逆反應方向不變(3)升高溫度解析(1)由圖可知，升高溫度，CO2的平衡濃度增大，說明平衡正向移動，則該反應的正反應為吸熱反應；溫度為T5℃時，CO2的平衡濃度為0.20mol·L－1，則該反應的平衡常數K＝c(CO2)＝0.20。(2)達到平衡后，保持溫度不變，再次通入1molCO2，生成物濃度增大，則平衡逆向移動，平衡常數K只與溫度有關，溫度不變，K不變，則再次平衡后容器內的c(CO2)＝0.2mol·L－1，根據阿伏加德羅定律的推論可知，容器內的壓強不變。14．(1)Deacon發明的氯化氫轉化為氯氣的直接氧化法為4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)。如圖為剛性容器中，進料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于1∶1、4∶1、7∶1時HCl平衡轉化率隨溫度變化的關系：(1)關于直接氧化法制氯氣的反應，下列說法正確的是__________(填字母)。A．該反應的ΔH>0B．容器內氣體的顏色不再變化時，說明該反應達到平衡狀態C．反應達到平衡后，降低溫度，能加快正反應速率，減小逆反應速率，使平衡正向移動D．其他條件一定時，氧氣的投料越多，平衡時Cl2的體積分數越大(2)設HCl初始濃度為c0，根據進料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的數據計算K(400℃)＝__________________________________________________________________(列出計算式)。答案(1)B(2)eq\f(0.422×0.422,1－0.844×1－0.21c0)解析(1)由圖可知，溫度越高，HCl的平衡轉化率越小，則該反應的ΔH<0，A項錯誤；反應中有Cl2生成，當容器內氣體的顏色不再變化時，氯氣濃度不再變化，說明反應達到平衡狀態，B項正確；降低溫度，正、逆反應速率均降低，C項錯誤；其他條件一定時，氧氣的投料越多，平衡正向移動，生成Cl2的物質的量增大，但氧氣的投料較大，平衡時Cl2的體積分數不一定增大，D項錯誤。(2)c(HCl)∶c(O2)比值越大，HCl轉化率越低，結合圖像，最上面即為c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的圖像，400℃時，HCl平衡轉化率為84%，可列出三段式：4HCl(g)＋O2(g)=2Cl2(g)＋2H2O(g)起始c0c000轉化0.84c00.21c00.42c00.42c0平衡(1－0.84)c0(1－0.21)c00.42c00.42c0則K(400℃)＝eq\f(c2Cl2·c2H2O,c4HCl·cO2)＝eq\f(0.422×0.422,1－0.844×1－0.21c0)。15．已知：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH(1)經測定不同溫度下該反應的平衡常數如下：溫度/℃250300350K2.0410.2700.012該反應為________(填“放熱”或“吸熱”)反應。(2)250℃時，某時刻測得該反應的反應物與生成物濃度為c(CO)＝0.4mol·L－