塑料聚合物熱重法(TG)活化能和分析反應動力學Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part3:Determination國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會塑料聚合物熱重法(TG)活化能和分析反應動力學若中國標準出版社出版發行關版權專有侵權必究I本文件為GB/T33047《塑料聚合物熱重法本文件使用翻譯法等同采用ISO11358-3:2013《塑料聚合物熱重法(TG)第3部分：使用——GB/T33047.1—2016塑料聚合物熱重法(TG)第1部分：通則(ISO11358-1:2014,——GB/T33047.2—2021塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測定(ISO11358-2:Ⅱ1本文件規定了一種使用Ozawa-Friedman繪圖測定活化能的方法。本文件還規定了用熱重法驗證Ozawa-Friedman繪圖(某質量損失下，以質量損ISO11358-1塑料聚合物熱重(TG)法第1部分：通則(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part1:GeneralpriISO11358-2塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測定(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy)C24原理5試驗裝置6試樣試樣應為粉末、顆粒、薄片、細絲或薄膜。必要時，試樣應切割成與儀器相匹配的尺寸。(見7校準7.1質量校準質量校準見ISO11358-1。溫度校準見ISO11358-1。3GB/T33047.3—2021/ISO1138試驗步驟在本文件中，應測定轉化速率dC/dt。然后確定轉換速率與絕對溫度的關系。測試條件可選用恒溫、恒定升溫速率和恒定降溫速率、試樣量控制熱分析、溫或者是以上任意方法的組合進行測試，試樣質量相同(質量公差為±1%)。圖1a和圖1b分別為線性升溫速率熱重法(LHTG)和試樣控制失重速率熱重法(CRTG)。100X圖1a使用線性升溫法(LHTG)測定PMMA4Y?Y?X001無氧反應見ISO11358-2。5GB/T33047.3—2021/ (1)及 (2)a——t時的反應分數；A——指前因子；利用上述方法對圖1a和圖1b中所示的試驗數據進行分析，假設為n級反應，因此C=f(a)=α(參見附錄A),結果見表1和圖2。表1不同轉化率下轉化速率dC/dt和活化能E。的值，數據由圖1b所示的%min-1當C=0.2%min-1當C=0.5K-1%min-1當C=0.8活化能/(kJ/mol)Ozawa-Friedman圖207.36GB/T33047.3—2021/ISOXX絕對溫度的倒數乘1000,1000/T,實心圖標為控制失重速率法(CRTG)數據(圖1b)使用3.3中的廣義轉化速率，同樣的，可以推導出C,tge和dC/dtge的關系式。根據式(6)和附錄A中公式(A.7),對于C=f7為了計算的試驗值，將使用到試驗中反應動力學數據，如圖3所示。圖3PMMA的CRTG(0.3%/min和0.09%/min)和LHTG(2K/min)的試驗數據與溫度的函數曲線圖此外，主曲線可以用來幫助確定反應機理模型g(a),以及轉化率和反應物之間的關系f(a),通過實驗數據驗證理論模型，如有必要，修改理論模型以確保實驗數據與理論模型較高的擬合度。當C=f(α)=α時，公式(5)可簡化為：使用轉化率α=0.5做參考值，由公式(2)和公式(7)得到：公式(9)所示，在特定的轉化率α下，如果有一個合適的函數g(a)可以描述反應機理，由試驗得到的值與理論計算的g(α)/g(0.5)相同。圖4比較了g(α)/g(0.5)—α曲線與圖3中試驗數據獲得的曲線。如圖4所示，假設反應級數n=1.9,然后做出理論曲線，該曲線與試驗主曲線數據有良好吻合性。8GB/T33047.3—2021/ISOXX3——CRTG0.3%/min;圖4PMMA的g(α)/g(0.5)—α曲線與試驗數據獲得的11測試報告b)標明所測材料的全部信息；d)試樣的質量；9(資料性)的函數。為了使用該方法建立反應動力學參數，測試的性能宜用參數α來描述。因此轉化率C等于(P-P?)/(P。一P?),(此處P。和P。分別指該性能在反應前后的值),且是α的函數：G(a)=Atg因此，dC/dAtge和C之間的理論關系式以及dC/dAtge和Atgen之間的理論關系式僅僅是關于A(1+(n-1)At)a”1級反應A隨機裂解L(L-1)exp{-L(L-1)Atgem}{1-exp(一Atgn)}[1]OzawaT.Anewmethodofanalyzingthermogravimetp.1881[2]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurvesinpp.301-324[3]OzawaT.ApplicabilityofFriedmanplot.J.Therm.Anal.1986,31pp.547-551[4]OzawaT.Controlledratethermogravimetry.J.Therm.Anal.Calorim.2000,59pp[5]OzawaT.Non-isothermalkinetics(1)Singleelementaryprocepp.125-132[6]GotorF.J.,&.CriadoJ.M.Malek,Jiri,Koga,N.,KineticanalysisofSoliTheuniversalityplotsforanalyzi[7]AriiT.,IchiharaS.,NakagawaH.,FujiiN.Akineticstudyofpolyesters