第二章聚合反應原理

第一節概述

聚合物的合成方法可概括如下：

?加聚反應,屬于連鎖聚合機理

單體的聚合反應

聚合物的合成反應,縮聚反應,屬于逐步聚合機理

大分子反應

其中，單體的聚合反應是聚合物合成的重要方法。

(一)高分子化學的一些基本概念

1.高分子化合物(highmolecularweightcompound)------由許多一種或幾種結構單元通過

共價鍵連接起來的呈線形、分支形或網絡狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡

稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)□

高分子化合物的特點：

(1)高的分子量：M.W.(molecularweight)>104；M.W.clO,時稱為齊聚物(oligomer)、

寡聚物或低聚物；

(2)存在結構單元：結構單元是由單體(小分子化合物)通過聚合反應轉變成的構成大分

子鏈的單元；

(3)結構單元通過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網絡狀結構。

如聚苯乙烯(PS)：M.W.:10?30萬，線形，含一種結構單元一苯乙烯單元，屬通用合成

塑料。

ncH2^=但一fH七

★結構單元(structuralunit)和重復單元(repeatingunit)：

PVCPMMAPS

CH3

—CH------CH—

2CH2——c—一CH----CH一

I2

0

ClI

c=o

0cH3

結構單元和重復單元相同

如尼龍-66(聚己二酰己二胺)，有兩個結構單元，兩個結構單元鏈接起來組成其重復單元。

尼龍-66尼龍-6

o

-NH(CH)C-

4-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4COd-25

結構單元結構單元結構單元

重復單元重復單元

2.聚合度(degreeofpolymerization,DP)------即一條大分子所包含的重復單元的個數,

用DP表示；

對縮聚物，聚合度通常以結構單元計數，符號為X"X"

DP、Xn對加聚物一般相同。

對縮聚物有時可能不同，如對尼龍-66,Xn=2DP；對尼龍6Xn=DP。因此，談及聚合度

時，一定要明確其計數對象。

3.高分子化合物的結構式(structuralformula)

高分子化合物的結構式用下式表示，其中下標n表示重復單元的個數，即重復單元記數的

聚合度。

—CH----------------?-!

ncH=__

2|1CH-

ClCl

n一胃+

CH2=—CH-----------------?-CHZ

|卜

CH

3CH3

OO

nHOOC-^^>-COOH+nHO(CH)OH~~f<

22葉!(。也。網。

如果結構非常復雜，如分支、網絡型大分子，不存在重復單元,其結構式一般只能寫出其

特征結構單元和特征結構。如醇酸樹脂等：

oooOO

IIIIIIII

^o—CH—C十CH廠o-Cc—o—CH—d-^CH2—O-CG-O-CH2—Cl-^CH2—0

o

3

(二)聚合反應的類型

1.由單體合成聚合物的反應

(1)按聚合前后組成是否變化將聚合反應分為：加聚反應(additionpolymerization)和縮

聚反應(polycondensation)。

加聚反應(additionpolymerization)------主要指烯類單體在活性種進攻下打開雙鍵、相互

加成而生成大分子的聚合反應，單體、聚合物組成一般相同。如：

縮聚反應(polycondensation)------主要指帶有兩個或多個可反應官能團的單體，通過官能

團間多次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應。如：

nHC?C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2H-{-NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO]-nOH+(2n-l)H2O

(2)依聚合機理分為：連鎖聚合(chainpolymerization)和逐步聚合(steppolymerization)。

連鎖聚合(chainpolymerization)------其大分子的生成通常包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移

和鏈終止等基元反應。其特點是：

①單體主要為烯類(一些雜環類化合物、少量醛也可以進行連鎖聚合)；

②存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子；10-1

③屬鏈式反應，活性中心壽命短，約10's,從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉

瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構成，延長聚合時間的目的是為了提高單體的轉化率，分子

量變化不大；

④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應從機理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使

用，實際上連鎖聚合與加聚反應是從不同角度對聚合反應的分類，因此也有一些形式上的加聚

反應屬于逐步聚合機理。

連鎖聚合聚合物分子量、轉化率與時間的關系可用下圖表示。

tt

逐步聚合（steppolymerization）------其大分子的生成是一個逐步的過程。其特點是：

①單體帶有兩個或兩個以上可反應的官能團；

②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；

③聚合物主鏈往往帶有官能團的特征；

④逐步聚合機理一一大分子的生成是一個逐步的過程，由可反應官能團相互反應逐步提高

聚合度；同樣，縮聚反應從機理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚

反應屬于連鎖機理。縮聚反應其分子量、轉化率與時間的關系可用下圖表示。

tt

（3）開環聚合反應（ring-openingpolymerization）指由雜環狀單體開環而聚合成大分

子的反應。常見的單體為環醛、環酰胺（內酰胺）、環酯（內酯）、環狀硅氧烷等。開環聚合反

應的聚合機理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。

聚合條件對聚合機理有重要的影響，如己內酰胺，用堿做引發劑時按連鎖機理進行；用酸

作催化劑有水存在時，按逐步聚合機理進行。其中環酸、內酯及環狀硅氧烷的開環聚合所得到

的聚環氧乙烷（PEG）、聚環氧丙烷（PPG）,聚己內酯（PCL）、聚硅氧烷對涂料工業非常重要。

（4）大分子反應一一除了可以由小分子單體的聚合反應合成大分子之外，利用大分子結構

上的可反應官能團的反應也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實際上是對現有聚合物的

化學改性。

聚乙烯醇的合成是一個典型的例子。由于乙烯醇不能穩定存在，容易異構化為乙醛或環氧

乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc）,

聚醋酸乙烯酯再經堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）O

涂料工業用防腐樹脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯（HCPE）、高氯化聚丙烯（HCPP）以及羥

乙基纖維素（HEC）、聚乙烯醇縮丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反應合成的。

（三）高分子化合物的分類與命名

1.高分子化合物的分類

（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機大分子、無機大分子

①碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯燒類。

②雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有0、S、N、P等雜元素，

③元素有機大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有0、S、N、P及Si、B、Al、Sn>Se、

Ge等元素組成，但側基含有有機基團（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結構式

如下：

CHa

十x。一廿L

CH3

④無機大分子：主鏈、側基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合

劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。

此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復合材料高分子等。

（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。

（4）依含有單體（或結構）單元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）?

（5）依微觀結構分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網絡，networked）

大分子。

（6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics）,熱固性聚合物（thermosetting

polymer）<,

2.大分子的命名（nomenclatureofpolymer）

（1）習慣命名法一由在單體的名稱前加前綴“聚”構成習慣名；

如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯

（PMMA）o

對縮聚物稍微復雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己

二酰己二胺；結構復雜時（對分支、網絡狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂

（簡稱酚醛樹脂）、JR醛樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂等。

對共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁

二烯-苯乙烯）共聚物。

（2）商品名及英文縮寫名

常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC,PMMA、PAN（聚丙烯月青）、PVA（聚

乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯晴-丁二烯-苯乙烯三元共

聚物）、PET等。

（3）IUPAC命名法

IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）提出了以結構為基礎的系統命名法。其命名規則是：

①確定結構重復單元（constutionalrepeatingunit）；該單元即最小重復單元；

②劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排；

③以‘'聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。

聚亞甲基：+但土，聚氧化乙烯：九聚乙酰氧基乙烯:一出一

+0012cH21-CH-n

0

I

c=o

OCH3

聚氧乙烯氧對苯二甲酸:

聚亞氨基-1;6-亞己基基亞氨基已一酰:-(-NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO-n

IUPAC命名法比較嚴謹，但是名稱冗長，不便與合成單體對應，應用仍不廣泛。

(四)高分子化合物的分子量及其分布

1.分子量及其分布

為表征分子量的大小，應引入平均分子量的概念。采用不同的統計方法、測試方法可以得

到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：

⑴數均分子量(numberaverageofmolecularweight)

—WyNjMi?

其中；W-聚合物試樣的質量(g);N「i-聚體的摩爾數；M「i-聚體的相對分子量；

yi-聚體的摩爾分數。

測定方法有端基分析法、依數性測定法(包括冰點下降法、沸點升高法、滲透壓法和蒸汽

壓降低法)。

(2)重均分子量(weightaverageofmolecularweight)

其中：叱-聚體的質量；Wj-，-聚體的質量分數。

測定方法有光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)。

⑶粘均分子量(viscocityaverageM.W.)

其中：0.5<a<1,為Afa戊方程中的一個常數。

\r)\=KMa

其中物的聚合物稀溶液的特，國占數；M為試樣的粘均分子量,

而"、而,，及而，三者之間的關系為：

Mn<Mv<Mw,只有對單分散試樣，才能取等號。

2.聚合物分子量多分散性的表示方法

(1)多分散系數法

Mw

2——21?其中2為多分散系數。

Mn

.2越大分子量分布越寬，對單分散試敞=1。

(2)分子量分布曲線法

分子量分布曲線法通常由沉淀分級法及溶解分級法繪制。

不同用途、成型方法對分子量分布的要求也不同。如：合成纖維用樹脂分布易窄；合成橡

膠用樹脂則可較寬，其低分子量組分起到內增塑的作用；塑料用樹脂的分布居中。

(五)高分子化合物的結構(structureofhighpolymer)

高分子的化學結構包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。

第二節自由基連鎖聚合

(一)自由基聚合機理

聚合物可以通過單體的聚合反應合成。

additionpolymerization

monomers----------------------------?additionpolymer

?polycondensation,.

monomers—------------------->>condensationpolymer

r自由基聚合

加聚反應)陽離子聚合(cationicpolymerization)

］陰離子聚合(anionicpolymerization)

其中自由基聚合物產量最大，約占聚合物產量的60%,占熱塑性聚合物的80%。

自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應：

鏈引發(chaininitiation)、鏈增長(chainpropagation)、鏈轉移(chaintransfer)、鏈終止(chain

termination)o

自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止(couplingtermination)或歧化終止

(disprotionationtermination)；

(二)鏈引發反應

自由基聚合的活性中心為自由基，其產生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產生,

但目前工業及科學研究上廣泛采用的方法是使用引發劑(initiator),引發劑是結構上含有弱鍵

的化合物，由其均裂產生初級自由基(primaryradical),加成單體得到單體自由基(monomer

radical),然后進入鏈增長。

chaininitiation:i『》2R

kj

R-+M---------?RM

聚合過程中引發劑不斷分解，以殘基型式構成大分子的端基，因此不能稱之為催化劑。

L引發劑的分類

依據結構特征可以將引發劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發體系。

(1)過氧類引發劑：該類引發劑結構上含有一o一o一,可進一步分為無機類和有機類。

①無機類：主要有過硫酸鹽(如：K2s2。8、(NH4)2S2O8,Na2s2。8)、過氧化氫。其

中過氧化氫活性太低，一般不單獨使用，而是同還原劑構成氧化-還原引發體系使用。過硫酸

鹽的分解反應方程式為：

Oo

^

H^

SO-O-sO-

^^△_o----s——o-

HoII

Oo

過硫酸鹽類引發劑主要用于乳液聚合，聚合溫度80?90℃。

②有機類：

a.有機過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發劑活性較低，用于高溫聚

合也可以同還原劑構成氧化-還原引發體系使用。

b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，120?150℃使用。

c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰(BPO),活性適中，應用廣泛。

ooO

=^H

cc22+

C-

其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發活性。

d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。

e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯，活性大，貯存時需

冷藏，可同低活性引發劑復合使用。

(2)偶氮類引發劑：該類引發劑結構上含有-N=N-,分解時-C-N=鍵發生均裂，產生自由基

并放出氮氣。主要產品有偶氮二異丁月青(AIBN)、偶氮二異庚晴(ABVN)。AIBN的分解反應

方程式為：

(3)氧化-還原引發體系

過氧類引發劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發體系，反應過程中生成的中間產物一一

活性自由基可引發自由基聚合。

特點：活化能低，可在室溫或低溫下引發聚合。

分類為水溶性氧化-還原引發體系和油溶性氧化-還原引發體系。

水溶性氧化-還原引發體系：氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等；還原劑有亞鐵鹽、亞硫酸

鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。

2.弓I發劑的選擇(choiceoftheinitiator)

引發劑的選擇可以從以下幾方面考慮：

①引發劑的溶解性，即根據聚合方法,從溶解性角度確定引發劑的類型。

本體聚合、懸浮聚合、有機溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發劑或油溶性氧

化-還原引發體系。

乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發劑或氧化-還原引發體系。

②根據聚合溫度選擇

應選擇半衰期適當的引發劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最

好為30?60min。

一般聚合溫度(60?100℃)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發劑。對于T<50℃的聚合，

一般選擇氧化-還原引發體系。對于T>100℃的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過

氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。

③引發劑用量常需通過大量的條件試驗才能確定，其質量分數通常在10一；也可以通過

聚合度、聚合速率與引發劑的動力學關系做半定量計算。

3.其它引發作用(othermethodsofinitiation)

⑴熱引發

不加引發劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進行聚合，這稱為熱引發聚合，簡稱熱

聚合。例如苯乙烯的熱聚合(已實現工業化)。目前其引發機理還不是十分清楚。

實際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運輸時需加阻聚劑并

保持較低溫度下，實驗室用單體(尤其脫除了阻聚劑的單體)常置于冰箱保存，工業上可將單

體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進行水噴淋降溫。

(2)光引發(photochemicalinitiation)

光引發聚合是體系在光的激發下能夠形成自由基而引發聚合。光引發聚合分直接光引發聚

合和光引發劑引發聚合。

光引發聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。

①直接光引發：

容易進行直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯睛、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光，實

驗室貯存單體時應使用棕色瓶子。

直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引發劑引發聚合。

②光引發劑引發聚合：

常用的光引發劑有安息香及其酸類。

安息香：

QOH

C—CHC-+CH

兩個自由基都可以引發聚合

安息香酸:

QORQOR

近年來光固化涂料、油墨等的研究非常的活躍，體系100%的固體組分，屬于環保的產品。

(三)鏈增長(chainpropagation)>鏈終止(chinatermination)反應

1.鏈增長特點：

①反應的活化能低；

②放熱反應；

③同引發劑種類及介質性質基本無關，這和離子型聚合有很大區別。

2.鏈終止

(1)鏈終止類型(modelsoftermination)

①偶聯終止(couplingtermination)

RM*+RMy——―?RMx+yR

/VW

03CH2-----CH-----CH——CH2'

聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。

②歧化終止(disproptionation)

RM/+RM-

RMX+RM、

^vwCH-CHCH=CH

—CH2+

ClCl

歧化終止產物的聚合度等于活性鏈的聚合度。

終止方式決定于：a單體結構或活性，活性大時利于歧化；b反應條件，如升高溫度，。

提高幅度大于心，即更有利于歧化終止。ST單體，其長鏈自由基活性較低，在低于60℃聚

合時100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于60℃聚合時100%歧化終止。

(四)鏈轉移的應用

鏈轉移反應常應于大分子的分子量調節。常用分子量調節劑由2H25sH(正十二烷

基硫醇)、Z-C12H25SH(叔十二烷基硫醇)、HS-(CH2)OH等。HS-(CH2)OH

(五)阻聚與緩聚(Inhibitionofretardation)

1.阻聚反應的應用

(1)防止單體在貯運過程中聚合,St、MMA,VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚

劑保護，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸儲法除去阻聚劑；

(2)控制反應程度；

(3)用于研究聚合反應的機理。

2.阻聚劑(inhibitor)和緩聚劑(retarder)

(1)定義：少量的某種物質加入聚合體系中就可以將活性自由基變為無活性或非自由基，這種

物質叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質稱為緩聚劑

(Retarder)。

(2)阻聚劑的種類

1由基型阻聚劑

■分子型阻聚劑

電子轉移型阻聚劑

①自由基型阻聚劑。DPPH-1,1-二苯基-2(2,4,6-三硝基苯)腫自由基。

DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在lC)Tmo]/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻

聚，而且一個DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發

速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。

DPPH原來是深紫色，反應后成無色，可用比色法定量。

'/vw'CH?—CHX+DPPH

'JWV'CH2=CHX+

NO2

②分子型阻聚劑:

笨醍

對苯二酚、多元酚(如對苯二酚)

?硝基及亞硝基化合物

氧氣

仲胺,RZNH

苯醛是最重要的阻聚劑，其阻聚機理非常復雜，苯醍環上的氧、碳都可以和自由基加成。

多元酚有:

RMy-

:

RMX+O2RMXO-O--------?RMXO-OMyR

因此自由基聚合必需在排氧下進行。N2通N2置換或采用溶劑回流，可以實現排氧

目的。

③電子轉移型阻聚劑：Cua2FeCl3,CuCl,CuCl2

FeCb可1：1消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸儲精制單體時，加入少量CuCl、CuCl2

或對苯二酚，可防熱聚合，保護單體。

因Fe?+、Ci?+對聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的

聚合釜。

(六)自由基共聚合(RadicalChainCopolymerization)

1.分類一一依據兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點可分為如下四種：

無規共聚物(rondomcopolymer)

交替共聚物(alternatingcopolymer)

嵌段共聚物(blockingcopolymer)

接枝共聚物(graftingcopolymer)

2.共聚物組成的控制方法：

(1)在恒比點處投料。

(2)控制轉化率的一次投料法。

(3)補加活潑單體法。

加聚反應單體常含有:c=c(,聚合過程可分為鏈引發、鏈增長、鏈轉移及鏈終止等

幾個基元反應。對自由基聚合，由引發產生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長很快完成，

聚合過程中不存在中等聚合度的產物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發劑組成，屬于連

鎖機理。而且由于加聚反應是活性中心依次打開數以千萬計的單體的“兀”鍵進行加成的結果,

因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結構發生了變化。

加聚反應無疑是獲得聚合物的重要方法，通過加聚得到了許多重要聚合物產品。大部分合

成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應合成的。

三、逐步聚合反應(steppolymerization)

從前面的學習中我們也發現，加聚的產物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有機高

分子及無機高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除

了一些環狀單體經開環聚合合成之外，只能通過縮聚反應來制取。

縮聚反應也是一類重要的聚合反應，在高分子合成工業中占有很重要的地位，通過縮聚反

應合成了大量有工業價值的、與人類息息相關的聚合物，如滌綸樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、

錦綸樹脂(錦綸66,6,610,1010等)、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工業

中，醇酸樹脂(alkydresin)、聚酯樹脂(polyester)、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環氧樹

脂(epoxyresin),也是通過縮聚反應合成。

隨著科學技術的發展，對于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強度，以及高技術領域特

殊功能高分子等(導電，磁性，分離膜)需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這

些新型聚合物多半也是通過縮聚來實現。因此縮聚反應是合成聚合物的重要方法。

(一)縮聚反應(Polycondensation)

1.縮聚反應及其特點

(1)縮聚反應：有機化學的學習中，我們知道許多官能團可以發生反應，生成一種產物，

并伴有H2O、ROH、HC1等小分子化合物的生成，這種反應叫做縮合反應。

假若反應體系中的小分子化合物含有兩個或兩個以上可以反應的官能團，若官能團摩爾比

接近1：1,每次縮合的產物仍具有二個或兩個以上可反應的官能團，這樣反應就可以不斷進

行下去，多次縮合的結果就形成聚合物，而且反應過程中伴有副產小分子的生成，這種聚合反

應，稱為縮合聚合反應，簡稱為縮聚反應。

例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：

HOOC-R-COOH+HO-R'-OH^HOOC-R-CO-O-R'-OH+H2O

HOOC-R-COO-R'-OH+HOOC-R-COOH^HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2O

HO-[OC-R-COO-R,-O]n-H+HO-[OC-R-COO-R,-O-]-mH^HO-[OC-R-COO-R,-O]n+m-H+H2O

不同的二元酸、二元醇縮聚得到不同的聚酯品種。

二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：

nH2N-R-NH2+nHOOC-R'-COOHH-[NH-R-NHOC-R'-CO]?-OH+(2n-1)H2O另

外，HO-R-COOH,NH2-R-COOH

也可以通過自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。

nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2---------aH-[-NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO]-nOH+(2n-l)H2O

聚己二酰己二胺，錦綸66,1938年工業化的第一個合成纖維。

nHOOC-^^-COOH+nHO(CH2)2OH^-HO-^OC-^^-COO(CH2)2O-]-H+(2n-l)H2O

聚對苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成，1945年工業化。

定義：我們將帶有兩個或兩個以上可反應官能團的化合物(單體)，通過多次縮合形成聚

合物，并伴有小分子副產物生成的聚合反應稱為縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。

從機理上講大部分縮聚反應屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區分。

官能度-----個分子中參加反應的官能團個數，也可定義為單體在聚合反應中能形成新鍵

的數目。常用/'(functionalgray)表示，官能度決定于單體的分子的結構和特定的反應及條件。

如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只

有鄰位氫有活性，其官能度為2。

能發生縮聚的單體的官能度f》2o對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：

/EN]

N,、力分別為i單體的摩爾數和官能度。依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為:

2-2,2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚，2-4官能度體系縮聚等。

(2)縮聚反應的特點：

①單體官能度f,2；

②屬于逐步聚合機理；

③縮聚過程中有小分子化合物析出；

④大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團結構特征。

2.縮聚反應的單體

縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應官能團，縮聚反應就是官能團間的多次縮合、

酯化、酯交換、酰胺化、酸化等有機化學反應都可用以縮聚反應。

常見的官能團有：

-(酊基),-NCO,活性“原子，鹵原子等。也包括在反

應中形成的基團，例如酚醛樹脂合成中形成的-CH2OH,醇酸樹脂合成中就地生成的

-COOHo

單體的官能度、活性影響縮聚物的結構、性能及生產工藝。

1-1,1-2,1-3,.......,官能度體系生成小分子化合物。

2-2,2-官能度體系為線型縮聚體系。

2-3,2-4,……官能度體系為體型縮聚反應。

二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封

閉劑或粘度穩定劑，它可以和大分子鏈端基官能團反應使之失去繼續反應的能力，停止大分子

鏈的增長，以此達到控制分子量的目的。

3.縮聚反應的分類

縮聚反應的分類可以采用不同的分類方法：

①按反應的熱力學特征分類：平衡縮聚反應與不平衡縮聚反應

②按生成聚合物的結構分類：線型縮聚、體型縮聚

③按參加反應的單體種類分類：均縮聚一一只有一種單體參加的縮聚；混縮聚一一兩種

帶有不同官能團的單體進行的縮聚反應，其中任何一種單體都不能進行均縮聚；共縮聚一一在

均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三，四種單體的縮聚反應。

④按反應中所生成的鍵合基團分類：縮聚反應是通過官能團反應進行的，聚合物往往帶

有官能團特征，借此可像有機反應一樣縮聚反應分為以下幾種:_______________________

反應類型鍵合基團產品舉例

聚酯反應-COO-滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯

聚酰胺化反應—NH—CO—錦綸-6,錦綸-66,尼龍-1010

聚氨酯化反應-NH-COO-聚氨酯類

聚酸化反應-O-聚二苯酸，環氧樹脂

OH

□“

酚醛縮聚酚醛樹脂

1R醛縮聚-NH-CO-NH-服醛樹脂

聚碳酯化反應-O-COO-聚碳酸酯

4.縮聚反應的機理一一逐步和平衡

縮聚反應是通過官能團的逐步反應來實現大分子的鏈增長，鏈增長過程中不但單體可以加

入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應官能團之間相互縮合連結起來。

縮聚早期單體很快消失，轉化成各種大小不等的低聚物，單體轉化率很高，以后的縮聚則

在各種低聚物之間進行，延長反應時間的目的在于提高分子量。

因為對于縮聚反應，反應一開始轉化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團的反

應分率即反應程度來描述反應進行的程度，用P表示：

No-N_已經反應掉的某種官能團數

~NQ~~起始該種官能團數

對反應程度一定要明確是哪種官能團的反應程度，若起始投料的官能團數不等，則不同官

能團的反應程度就不同。引入P后，我們會發現P的值隨著時間延續也是增大的，聚合度也

隨時間增大，而且二者存在簡單的關系。

對于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。

na-R-b—>a-[R]n-b+（〃-l）ab

Ph=Pa

q=投料的單體總數_No_N。_1

”一淚寸分子總數N0（T）—

對A2-B2兩種反應官能團等摩爾投料的縮聚體系。設t=0時，a基數為N。,b基數為No。

t時，a基數為N,b基數也為N。貝U：

_已反應的a（或b序數_N「N一

a=廣起始的。（或6虐數=N=N0Q-P0)

N0.N0

---------1---------

而k=221

NNN

一+—

22

因此對于均縮聚或官能團等摩爾投料的2-2線型縮聚體系：x=—=

nT

②縮聚反應的平衡問題

有機小分子官能團間的反應大多是可逆的，如酯化反應，由于反應機理相同聚酯化反應也

是可逆的，對縮聚反應也存在平衡常數。

OH+HOOC一、———OCO一+HQ

h

平衡常數K=h=SCOOT也0

k2[-OH][-COOH]

正是由于熱力學的平衡限制以及官能團失活（即脫除）的動力學鏈終止，造成了縮聚物的

分子量均不太高。滌綸：20000；錦綸-66：18000；一般在10、而加聚物的分子量為-106?

但由于縮聚物是雜鏈的極性聚合物，這樣的分子量已滿足對力學性能的要求。

后面我們還會談到平衡常數對聚合度的影響，為了提高聚合度，對于K值較小的平衡縮

聚，常采用高溫熔融縮聚，抽真空等工藝，將小分子化合物（如水）有效排除出體系。

5.縮聚過程中的副反應

（1）成環反應。在反應過程中，單體可以分子間成環或分子內成環，大分子鏈也可以成

環。成環后就終止了大分子的增長，它同縮聚反應是一對競爭反應。在能生成五元環或六元環

時，這種成環更明顯。

如Y-氨基丁酸加熱時只能得五元環的環丁內酰胺：

H2

\=0

H2C,

H2N(CH2)3COOH---A\

H2c-----NH

環的穩定性順序是：5,6>7,12>3,4,8~11；因此可以從分析生成環的穩定性定性認識單體

或低聚物的成環能力。3,4元環很難形成（環張力太大），而5,6元環易形成，7元環成環能

力較低。

除了上述熱力學因素外，還存在動力學因素，隨著鏈的增長，其端基距離增大，再加上長

鏈分子的構象很多，其中只有少量的構象才易于成環。所以鏈越長，端基官能團相遇機會越少,

因而成環幾率下降。

（2）官能團的脫除一有些官能團由于某些原因發生了副反應而失去反應能力。

脫竣反應：

CH2—COOH—'

+CO2

脫氨反應:

H2N-(CH2)n-NH2分子內a

NH(CH2Xn-CH2+NH3

2H2N-(CH2)-NH2分于同

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3

cwrCH—CH—NH

222CH=CH2+NH3

L的后產c/wnCOCl+HO

水解反應：2^^COOH+HC1

由于官能團的消除，造成可反應官能團的摩爾比（r）變化，影響分子量的提高。較酸經

酯化后，其熱穩定性提高，因此對易脫竣的二元酸可用它的酯來制備高聚物。一些單體容易氧

化，縮聚開始階段，為了避免單體氧化損失，通常通氮氣或二氧化碳保護。

（3）降解反應一一即縮聚反應的逆反應。

如聚酰胺的胺解：

-[NHRNHOCRCO],,,[NHRNHOCRCO]n+H2NRNH2f

-[NHRNHOCRCO]mNHRNH2+H[NHROCORCO]n-

（4）鏈交換反應：兩個大分子鏈從鍵合基團處交換連接。分兩種類型：（1）鏈端與大分

子鏈間的交換；（2）兩個大分子之間鏈間的交換。通過鏈交換反應制備嵌段共縮聚物需要較高

溫度，加入適當催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好的嵌段共聚物必須嚴格控制反應的條

件，否則隨著反應的進行，最后將得到無規共聚物。

6.線型縮聚的動力學

縮聚反應動力學的研究無論在理論上或實際生產上都有極為重要的意義。動力學研究理論

上揭示縮聚反應的微觀機理，為合成條件的選擇、控制提供理論基礎。

大部分縮聚反應是逐步進行的官能團自反應，從熱力學上看是平衡可逆的，可表示為：

ki

[M]m+[N]n.[M]m+n

卜2

其中m,n為任意常數，也就是說縮聚反應全過程包括許多反應步驟。假若官能團的反應活性與m,n

有關，每一步的反應速率常數就各不相同，那么縮聚反應動力學處理就十分困難。官能團的等活性

理論是經過長期爭論才被大家逐步承認的。其中P.J.Flory,W.H.Carothers三十年代作了大量工作，

用大量實驗事實和理論分析闡述了官能團的反應活性問題。根據實驗和理論研究，Flory提出了官

能團的等反應活性理論，即官能團的活性相等與分子大小或鏈長無關，至到體系粘度很大時才產生

偏離。官能團的等反應活性理論是解決縮聚反應動力學的一個基本前提。

在早期的研究中，曾認為高聚物大分子鏈上的官能團的反應活性可能要比相應的低分子上

的官能團低。理由是，高聚物分子量大，體系粘度大，使大分子活動性降低。也有人認為大分

子鏈的蜷曲，將官能團包裹在其中，因而降低了官能團的反應活性，實際上這純屬錯覺。

從阿倫尼烏斯方程式左=PZexp（-凡/HT）來看，反應速率常數決定于碰撞頻率Z,有

效碰撞幾率P和反應活化能Ea。一般認為同類官能團間反應的活化能與分子鏈長短無關。Z、

P對k即反應活性的影響如何？

當體系的粘度增大時，雖然整個大分子鏈的整體運動減慢，但在體系在粘度不太高時，鏈

段構象的重排都和小分子一樣迅速，官能團對于鄰近鏈段的碰撞頻率基本上不受分子整體運動

性或體系粘度的影響，即Z變化不大。另外由于高分子活動遲緩，擴散速率慢，使兩個官能

團之間的碰撞時間增長，有利于提高有效碰撞幾率，即P不變或稍有增加。另外，從結構因素

看，當鏈長增長到一定程度后，官能團的臨近化學環境變得基本一致。

因此我們得出結論，在一定溫度下，官能團的等活性理論，即縮聚反應每一步的反應速率

常數和平衡常數相等。整個縮聚過程就可以用官能團之間的反應來表征，而不必考究各個具體

的反應步驟。

聚酯化反應可表示為：

ki

k/wxnCOOH+HO?OCO,-rvvv'4-

k2"

聚酰胺化反應可表示為：

uyjyjxr'COOH+H,N-1CONH'/VVV'+四°

233.1線型縮聚的動力學

線型縮聚動力學常以聚酯反應來討論，我們這里采用了官能團的等反應活性理論，使動力

學處理過程簡化。

（1）不可逆條件下的線型縮聚動力學

酯化、聚酯化是酸催化反應，反應機理為：

o

o—

IIk]

C

vrvv>c-OH+HA'=+A-（竣基質子化）

卜2

OH

Ik3I

^^C-O