中華人民共和國地質礦產行業標準鍶礦石化學分析方法電感耦合等離子體質譜法Part4:Determinationofchromium,copper,manganese,molybdenum,中華人民共和國自然資源部發布I前言 V1范圍 12規范性引用文件 13術語和定義 24原理 25試驗條件 26試劑或材料 27儀器設備 38樣品 49試驗步驟 49.1空白試驗 49.2驗證試驗 49.3樣品分解 49.4測定 410試驗數據處理 5 5 5 512正確度 6 6附錄A(資料性)單元素標準儲備溶液的配制 7附錄B(資料性)儀器參考工作條件 9附錄C(資料性)實驗室間準確度協作試驗數據統計結果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》和GB/——第2部分：硫含量的測定混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法； V礦產資源是國民經濟社會發展的重要物質基礎，隨著高新技術的發展，高新技術材料的需求也日益增長，發現和尋找稀有稀散元素礦產品將成為今后地質找礦的重點。鍶是稀有金屬之一，由于其具有很強的吸收X射線輻射功能和獨特的物理化學性能，被廣泛應用于步增長和良好的鍶礦找礦前景，我國的鍶礦資源除滿足國民經濟發展過程中自身需求外，還可發展鍶礦資源及其多種制品外向型礦業經濟，參與國際競爭。因此，鍶礦資源不但是世界上重要的戰略性礦產資現行的鍶礦石化學分析標準方法都是容量法、比色法、重量法和原子吸收光譜法等單元素經典分析方法，并且鍶礦石中痕量超痕量伴生元素分析標準方法尚屬空白，為了完善鍶礦石化學分析方法，亟須引入現代大型儀器分析技術。DZ/T0393由四個部分構成。—第1部分：鍶、鋇、鈣、鎂、鐵、鋁含量的測定混合熔劑半熔—電感耦合等離子體原子發射光譜含量的分析方法。——第2部分：硫含量的測定混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法，目的在于確立混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法測定鍶礦石中硫含量的分析方法。DZ/T0393.4采用了封閉酸溶樣品前處理方法，結合靈敏度高、精密度好、抗干擾能力強等特點且具備多元素同時測定能力的電感耦合等離子體質譜儀(ICP—MS)檢測技術，大大減少了試劑用量，減少檢本文件的四個部分明確了鍶礦石樣品的分解和測定條件，確定了包括方法檢出限、測定范圍、精密度、正確度等技術指標和檢驗參數。為實驗室開展鍶礦石相關樣品分析提供技術依據，有效提升鍶礦石中成礦元素、伴生元素和造巖元素的分析測試質量水平，為鍶礦資源調查、相關礦產品的開發利用以及鍶礦品位和儲量評價提供有力的技術支撐。1鍶礦石化學分析方法封閉酸溶-電感耦合等離子體質譜法本文件適用于鍶礦石中鉻、銅、錳、鉬、鎳、鉛、鈦、鋅含量的封閉酸溶一電感耦合等離子體質譜法方法檢出限和測定范圍見表1。表1方法檢出限和測定范圍測定范圍測定范圍鉻鎳銅鉛錳鈦鉬鋅2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6041質譜分析方法通則GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規定JJF1159四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范24原理電感耦合等離子體質譜儀檢測時的溫度、濕度、電壓和頻率等試驗條應件符合GB/T6041和JJF6.2氫氟酸(p=1.13g/mL)。6.3硝酸(p=1.42g/mL)。6.4硝酸溶液(1+1)。6.5硝酸溶液(1+4)。6.6硝酸溶液(5+95)。6.7硝酸溶液(2+98)液(見表2);可優先使用市售有證多元素混合標準溶液進行稀釋。表2標準工作溶液元素質量濃度溶液介質鈦硝酸溶液(1+4)(見6.5)鉬硝酸溶液(1+4)(見6.5)混合標準工作溶液1硝酸溶液(1+4)(見6.5)3表2標準工作溶液(續)溶液介質混合標準工作溶液2硝酸溶液(1+4)(見6.5)注1:配制質量濃度為100pg/mL及以上的校準溶液，0℃~5℃下避光密閉保存，有效期6個月；稀釋至1pg/mL～10μg/mL或其他適當質量濃度時，0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個月。注2:注意定期檢查標準工作溶液，如發現混濁或在使用中發現元素含量發生變化，則需要重新配制。6.10校準溶液系列：用標準工作溶液配制校準溶液系列。配制的鈦校準溶液系列質量濃度見表3,多元素混合校準溶液系列質量濃度見表4,校準溶液的介質為硝酸溶液(5+95)(見6.6)。表3鈦校準溶液系列鈦系列1鈦系列2鈦注1:配制的校準溶液0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個月。注2:依據樣品測定溶液中鈦質量濃度，適當調整校準系列中鈦質表4多元素混合校準溶液系列組合系列1鉬注1:配制的校準溶液0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個月。注2:校準溶液元素質量濃度可以根據樣品測定溶液的元素質量濃6.11內標元素混合溶液(p=10.0ng/mL):直接分取銦和錸單元素標準儲備溶液(見6.8)配制內標元素混合溶液。6.12干擾元素標準溶液(p=10.0μg/mL):分別配制鈦、鈣、鐵單元素標準7儀器設備7.1電感耦合等離子體質譜儀。7.3電熱恒溫鼓風干燥箱：最高溫度為250℃,控溫精度為±5℃。7.4多孔控溫電熱板：最高溫度為210℃,控溫精度為±5℃。47.5試驗所用儀器設備經過檢定或校準合格，并在有效期內。7.6密封溶樣罐：防腐鋁合金或不銹鋼外套，聚四氟乙烯內罐，容積為15mL。8樣品8.1按照GB/T14505的相關規定，樣品的粒徑應小于97μm。8.2樣品應在105℃條件下干燥2h～4h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。8.3稱取50mg樣品，精確至0.1mg,此為試驗用樣品。9試驗步驟9.1空白試驗隨同樣品進行雙份空白試驗，所用試劑應取自同一瓶試劑，加入同等的量。9.2驗證試驗隨同樣品分析同類型、含量相近的標準物質。9.3樣品分解9.3.1將試驗用樣品(見8.3)置于密封溶樣罐(見7.6)的內罐中，加入1mL氫氟酸(見6.2)和1mL硝酸(見6.3),蓋上坩堝蓋后，套上外套，擰緊密封。將密封溶樣罐放入電熱恒溫鼓風干燥箱(見7.3)中，190℃加熱40h。9.3.2冷卻后取出內罐，置于多孔控溫電熱板(見7.4)上，165℃加熱蒸干，再加入0.5mL硝酸(見9.3.3在內罐中加入5mL硝酸溶液(1+1)(見6.4),密封，放入干燥箱中，155℃加熱6h。9.3.4冷卻后取出內罐，將罐中溶液移入50mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此為樣品溶液。如含鹽量較低可用樣品溶液直接上機測定。9.3.5分取5mL樣品溶液(見9.3.4)置于10mL塑料比色管中，用硝酸溶液(5+95)(見6.6)稀釋至9.3.6為了避免玻璃器皿可能造成鋅污染，應用塑料器皿盛放樣品溶液。9.4.1按照儀器操作說明書規定條件啟動儀器(參見附錄B表B.1).選擇分析同位素和內標元素(參見附錄B表B.2),編制樣品分析表。溶液進行儀器參數最佳工作狀態調節。在測定過程中通過三通在線引入內標元素混合溶液(見6.11),9.4.3分別測定硝酸溶液(5+95)(見6.6)、校準溶液系列(見6.10)、空白試驗溶液(見9.1)、驗證試驗溶液(見9.2)、樣品測定溶液(見9.3.5)中待測元素和內標元素的質譜的信號強度。9.4.4校準曲線繪制：以硝酸溶液(5+95)(見6.6)為校準空白零點，校準溶液系列(見6.10)待測元素的質量濃度為橫坐標，待測元素質譜信號與內標元素質譜信號的強度比為縱坐標，建立校準曲線。9.4.5從校準曲線上查得樣品測定溶液(見9.3.5)中待測元素的質量濃度。9.4.6測定每批樣品溶液時，同時分析單元素干擾溶液(見6.12),以獲得干擾系數k并進行干擾校正。5DZ/T0393.4—20219.4.7每次測定間隔用硝酸溶液(2+98)(見6.7)清洗系統。 (1)p?—空白試驗溶液(見9.1)中待測元素的質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);10.2結果干擾校正干擾校正系數k按式(2)計算：pa——于擾元素標準溶液(見6.12)測得的相當待測元素的等效質量濃度，單位為納克每毫升(ng/p—扣除干擾后樣品測定溶液(見9.3.5)待測元素的質量濃度，p—樣品測定溶液(見9.3.5)中待測元素存在被干擾時測得的總質量濃度，單位為納克每毫升11精密度的情況不超過5%,重復性限(r)按表5所列方程式計算。611.3再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果，在表5給出的水平范圍內，其絕對差值超過再現性限(R)的情況不超過5%,再現性限(R)按表5所列方程式計算。表5封閉酸溶一電感耦合等離子體質譜法測定鍶礦石中水平范圍(m)重復性限(r)再現性限(R)鉻銅錳鉬鎳鉛鈦鋅按GB/T6379.2和GB/T6379.4規定的方法，確定封閉酸溶—電感耦合等離子體質譜法測定鍶礦13.1每批樣品分析，應同時進行2個空白試驗、20%～30%的平行試驗(當樣品數量不超過5個時，應進行100%的平行試驗)和1個或2個同礦種標準物質驗證試驗。13.3試驗用樣品最小稱樣量為0.05g,最小稀釋體積為50mL,在樣品測定溶液被測元素含量滿足方13.5校準曲線一次擬合的相關系數大于或等于0.999。7(資料性)單元素標準儲備溶液的配制準確稱取0.5000g海綿鈦(Ti,純度99.99%),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸(1+1)稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1000g高純金屬鉻粉(Cr,純度99.99%),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.3471g高純四氧化三錳(Mn?O?,純度99.99%),置于燒杯中，加入25mL濃鹽酸，蓋上表面皿，加熱至溶解。冷卻后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1000g已置于干燥器2h后的高純鎳粉(Ni,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使鎳完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入準確稱取0.1000g高純電解銅(Cu,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使銅完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀A.6鋅標準溶液[p(Zn)=1.000mg/mL]準確稱取0.1245g經800℃灼燒1h的高純氧化鋅(ZnO,純度99.99%),置于燒杯中，用水潤濕。加入40mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻A.7鉬標準溶液[p(Mo)=1.000mg/mL]準確稱取0.1500g經500℃灼燒1h的高純三氧化鉬(MoO?,純度99.99%),置于燒杯中，用水潤濕，加入濃氨水10mL,蓋上表面皿，低溫加熱至溶解后，繼續加熱至體積約2mL,取下，加入20mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1077g高純氧化鉛(PbO,純度99.99%),置于燒杯中，加入20mL硝酸，蓋上表面皿，8低溫加熱至溶解。取下，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1000g高純金屬銦(In,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL濃鹽酸溶解。將溶液A.10錸標準溶液[p(Re)=1.000mg/mL]準確稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?,純度99.99%),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL9ICP功率W內標元素“Ca1?O 干擾信息欄中的多原子離子干擾需采用求干擾系數的方實驗室間準確度協作試驗數據統計結果根據GB/T6379.2和GB/T6379.4,確定了測定含量的重復性限與再現性限及分析方法的偏倚，統計結果見表C.1至表C.8。表C.1鍶礦石樣品鉻含量的重復性限與再現性限及分析方法偏倚統計結果參加實驗室數(P)可接受結果的實驗室數(p)9總平均值(y)認定值(μ)32.6士2.27.6士0.9 重復性標準差(S,)%重復性限(r)再現性標準差(SR)再現性變異系數%再現性限(R)分析方法偏倚(δ) 一0.2 相對誤差(RE)% A·SR為分析方法偏倚的95%置信區間，A為計算估計值的不確定度系數。下統計參數參加實驗室數(P)可接受結果的實驗室數(p)9總平均值(y)認定值(μ)2.57士0.1214.2士0.6重復性標準差(S,)5%重復性限(r)再現性標準差(SR)%再現性限(R)分析方法偏倚(à)7相對誤差(RE)%參加實驗室數(P)可接受結果的實驗室數(p)表C.3鍶礦石樣品錳含量的重復性限與再現性限及分析方法總平均值(y)認定值(μ)115.1士7.3168.8士8.9 重復性標準差(S,)3544%重復性限(r)9再現性標準差(Sg)687再現性變異系數%再現性限(R)分析方法偏倚(δ) 033相對誤差(RE)%統計參數參加實驗室數(P)可接受結果的實驗室數(p)9總平均值(y)表C.4鍶礦石樣品鉬含量的重復性限與再現性限及分析方法認定值(μ)1.27土0.091.16士0.09 重復性標準差(S,)%重復性限(r)再現性標準差(Sg)再現性變異系數%再現性限(R)分析方法偏倚(δ) 相對誤差(RE)% 表C.5鍶礦石樣品鎳含量的重復性限與再現統計參數