代替GB/T12959—2008水泥水化熱測定方法2024-04-25發布國家標準化管理委員會I V 12規范性引用文件 13術語和定義 14試驗條件 24.1試驗室 24.2介質溫度 24.3材料及用具溫度 25材料 25.1水泥 2 25.3標準砂 26等溫傳導量熱法(基準法) 26.1方法原理 26.2儀器設備 26.3等溫量熱儀校準和標定 46.4試驗步驟 47溶解熱法(代用法) 57.1方法原理 57.2試劑及配制 57.3儀器設備 67.4試驗步驟 88直接法(代用法) 8.1方法原理 8.2儀器設備 8.3試驗步驟 9結果處理 10精確性 10.1重復性 10.2再現性 附錄A(規范性)等溫量熱儀的校準 附錄B(規范性)等溫量熱儀的標定 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件代替GB/T12959—2008《水泥水化熱測定方法》。與GB/T12959—2008相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：——增加了等溫傳導量熱法，并將其列為基準法(見第6章);——更改了溶解熱法為代用法(見第7章，2008年版的第3章);——增加了用溶解熱法測定水化熱時混合酸加入保溫瓶的時間要求(見7.4.1.3);——增加了用溶解熱法測定礦渣硅酸鹽水泥和低熱礦渣硅酸鹽水泥時，未水化試驗用水泥和部分水化試驗用水泥的灼燒質量計算方法(見7.4.2.4);——更改了直接法重新測定結果要求(見9.1,2008年版的4.5.15);——增加了“等溫量熱儀的校準”(見附錄A);——增加了“等溫量熱儀的標定”(見附錄B)。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國建筑材料聯合會提出。本文件由全國水泥標準化技術委員會(SAC/TC184)歸口。本文件主要起草單位：中國建筑材料科學研究總院有限公司、中鐵二十五局集團第二工程有限公司、廣州市建筑材料工業研究所有限公司、北京鴻銳嘉科技發展有限公司、廈門捷航工程檢測技術有限公司、中鐵二十三局集團有限公司、上海建工建材科技集團股份有限公司、廣東至道先進土木工程材料技術研究有限公司、中鐵七局集團有限公司，中交二公局第四工程有限公司、四川峨勝水泥集團股份有限公司、中國葛洲壩集團水泥有限公司、深圳信息職業技術學院、深圳大學、湖南中機國際檢測技術有限公司、新疆西建科研檢測有限責任公司、中國水利水電第十一工程局有限公司、江蘇省建筑工程質量檢測中心有限公司、冀東海天水泥聞喜有限責任公司、中國水利水電第七工程局有限公司、北京金隅節能科技有限公司、嘉華特種水泥股份有限公司、廣東恒輝建設集團股份有限公司、信陽建科工程檢測有限公司、北京筑之杰建筑工程檢測有限責任公司、河南省楷澄新型材料有限公司、江蘇奧萊特新材料股份有限公司、中國石油集團工程技術研究院有限公司、河北交投資源開發利用有限公司、貴州科筑創品建筑技術有限公司、廣東廣林建設集團有限公司、中核華緯工程設計研究有限公司、中核混凝土股份有限公司、深圳市天健坪山建設工程有限公司、武漢博泰斯特儀器設備有限公司、新疆北方建設集團有限公司、中國二十二冶集團有限公司、山西四建集團有限公司、中建新疆建工(集團)有限公司、珠海市振業混凝土有限公司、阜陽市科信交通工程試驗檢測有限公司、天津市港源試驗儀器廠、中國水利水電第三工程局有限公司、東莞市建設工程檢測中心有限公司、江蘇雙龍集團有限公司、中冶建筑研究總院(深圳)有限公司、河南五建建設集團有限公司、中建新疆建工集團第五建筑工程有限公司、中鐵二十五局集團第四工程有限公司、山東軌道交通勘察設計院有限公司、中路高科交通檢測檢驗認證有限公司、江蘇省交通工程集團百潤工程檢測有限公司、浙江省二建建設集團有限公司、泰州市天衡建設工程質量檢測有限公司、陜西建工集團混凝土有限公司、中交第二航務工程局有限公司、中鐵十九局集團廣州工程有限公司、中鐵十四局集團大盾構工程有限公司、武漢一冶建筑安裝工程有限責任公司、中鐵城建集團有限公司、北京金港場道工程建設有限公司、建筑材料工業技術監督研究中心、中鐵十七局集團有限公司、河北建設集團股份有限公司、中鐵建科檢測有限公司、安徽金煌建設集團有限公司、江蘇山河水泥有限公司。IV本文件及其所代替文件的歷次版本發布情況為：——1991年首次發布為GB/T12959—1991《水泥水化熱測定方法(溶解熱法)》;——2008年第一次修訂時，并入了GB/T2022—1980《水泥水化熱試驗方法(直接法)》;——本次為第二次修訂。VGB/T12959—2008《水泥水化熱測定方法》包括兩種水泥水化熱測定方法：溶解熱法和直接法，以溶解熱法為基準法。與上版標準相比較，本文件的水泥水化熱測定方法包括3種：等溫傳導量熱法、溶解熱法和直接法，且以等溫傳導量熱法為基準法。這是基于3種測定方法相比較，等溫傳導量熱法測定水泥水化熱結果的精確性最高而確定；當有爭議時，以基準法測定結果為準；日常生產和應用的質量控制時，3種測定方法均可使用。本文件的頒布實施為市場主體提供具有先進性的水泥水化熱測定方法，同時提升水泥物理性能檢驗的自動化與智能化水平，且測定結果更好的指導混凝土配制工作，更重要的是測定過程操作便利，人身安全環境安全，大大降低了人員帶來的測定誤差。方法標準服務于產品標準。為了保證本文件與相關產品標準與規范配套實施，引用本文件的相關標準與規范，在本文件實施之日前的版本以溶解熱法為基準法，本文件實施之日后的相關標準與規范以等溫傳導量熱法為基準。引用本文件的相關標準與規范完成修訂工作之前，具體技術指標以雙方驗收協商的數值為判斷依據；完成修訂工作之后，以相關標準與規范的技術指標為判斷依據。1水泥水化熱測定方法1范圍本文件描述了水泥水化熱測定方法的試驗條件、材料、等溫傳導量熱法、溶解熱法、直接法、結果處理及精確性等。本文件適用于水泥水化熱的測定。其中，等溫傳導量熱法作為基準法，溶解熱法和直接法作為代用法。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T176水泥化學分析方法GB/T1346水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T17671水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)JC/T681行星式水泥膠砂攪拌機3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。基線輸出baselineoutput當試驗樣品池和參比樣品池中盛裝熱容量相同的試驗用水和參比用水，等溫傳導量熱儀隨時間變化的輸出信號。基線漂移baselinedrift測定期間，基線輸出隨測定時間線性回歸的斜率。基線噪聲baselinenoise測定期間，基線輸出隨時間變化的標準偏差。測定期間，試驗用水泥的放熱速率。采用已知熱功率的熱源，建立數據采集器自動采集電壓與等溫量熱儀輸出熱功率之間線性關系。2校準系數calibrationcoefficent等溫量熱儀輸出熱功率與數據采集器自動采集電壓之間的比率。等溫量熱儀的最小熱功率輸出。4試驗條件4.1試驗室試驗室溫度應保持在(20±1)℃,相對濕度不低于50%。等溫傳導量熱法測定水化熱時，電源電壓波動應不大于±10V,且試驗室應備有不間斷穩壓電源，以保證停電8h后等溫量熱儀繼續運行。溶解熱法測定水化熱時，試驗室內應備有通風設備。4.2介質溫度測定期間等溫量熱儀恒溫控制箱內部的空氣溫度應保持在(20.0±0.1)℃,溶解熱測定儀恒溫水槽和直接法恒溫水槽內的水溫應保持在(20.0±0.1)℃。4.3材料及用具溫度材料及用具溫度應與試驗室溫度相同。5材料試驗用水泥應通過0.9mm的方孔篩，并充分混合均勻，密封保存，儲存所用容器應不與水泥反應。參比用水和試驗用水應采用飲用水。有爭議時，應采用符合GB/T6682規定的三級水。試驗用砂采用符合GB/T17671規定的標準砂粒度范圍在0.5mm～1.0mm的中砂。6等溫傳導量熱法(基準法)6.1方法原理本方法依據賽貝克效應，在恒定環境溫度下，水泥水化放出的熱量由試驗樣品池經熱流傳感器快速遷移到恒溫散熱器以使水泥水化體保持恒溫狀態；數據采集器自動采集試驗樣品池與參比樣品池形成的電壓之差，輸出熱功率，熱功率隨時間的積分即為水化總熱量。6.2儀器設備6.2.1等溫量熱儀等溫量熱儀由恒溫控制箱與量熱通道組成。每個量熱通道采用試驗樣品池、參比樣品池、熱流傳感3器和恒溫散熱器組成的雙配置結構。樣品池包括3個部分：西林瓶固定架、西林瓶以及西林瓶內盛裝的試驗用樣品。熱流傳感器的工作端和自由端分別與樣品池和恒溫散熱器以熱傳導方式連接。等溫量熱儀結構示意圖見圖1。等溫量熱儀的基線噪聲水平低且基線漂移穩定，基線噪聲和基線漂移以3d測定結果為準，測定期間，基線噪聲不大于10μW/g,任取1h的基線漂移絕對值不大于20μW/g,等溫量熱儀靈敏度高，其最小熱功率輸出應不大于100μW。西林瓶帶有密封蓋，材質為玻璃，容積約20mL。標引序號說明：1——恒溫控制箱；2——熱流傳感器；3——試驗樣品池；4——參比樣品池；5——恒溫空氣域；6——恒溫散熱器。圖1等溫量熱儀結構示意圖6.2.1.2數據采集器能自動連續采集等溫量熱儀的輸出信號，信號采集最小間隔不大于10s。由殼體、西林瓶固定裝置、偏心軸和電機組成，混勻儀結構示意圖見圖2。工作時將盛裝樣品的西林瓶固定在混勻儀上，電機驅動西林瓶固定裝置偏心旋轉并振動，完成樣品的混勻。混勻儀的電機轉速為(1500±100)rpm,振幅為(4±1)mm。標引序號說明：1——殼體；2——西林瓶固定裝置；3——偏心軸；4——電機。46.2.3恒溫用水裝置容積不小于30mL,裝置內溫度為(20.0±0.1)℃。最大量程不小于200g,分度值不大于0.01g。6.3等溫量熱儀校準和標定6.3.1等溫量熱儀校準6.3.1.1等溫量熱儀應具有自動校準功能，并按附錄A的規定對等溫量熱儀進行校準。6.3.1.2有下列情況之一，應對等溫量熱儀進行校準：a)新購置設備；b)長期不使用或設備維修后再次啟用時；c)測定結果出現異常時；d)在用設備每月進行一次校準。6.3.2等溫量熱儀標定6.3.2.1按附錄B的規定對等溫量熱儀進行標定。6.3.2.2有下列情況之一，等溫量熱儀應進行標定：a)符合6.3.1.2的a)、b)和c)的規定時；b)在用設備每年進行一次標定；c)對測定結果有爭議時。6.4試驗步驟水泥漿體制備前24h,將(3.00±0.01)g試驗用水泥、(1.74±0.01)g參比用水和約20g試驗用水分別裝入3個西林瓶中，加蓋密封后，盛放參比用水和試驗用水泥的西林瓶分別移入等溫量熱儀的參比樣品池與試驗樣品池；盛放試驗用水的西林瓶移入恒溫用水裝置(6.2.4),對3種材料進行恒溫。6.4.2溫度平衡驗證漿體制備前，開啟等溫量熱儀，自動采集30min～60min的基線輸出，基線輸出穩定后，確認等溫量熱儀內溫度達到試驗要求，可以開始試驗。從試驗樣品池中取出盛裝試驗用水泥的西林瓶(6.4.1),加入(1.20±0.01)g試驗用水(6.4.1)后進行密封，將密封后的西林瓶固定在混勻儀(6.2.3)上，恒速混勻(60±1)s,完成水泥漿體制備。之后，立即將盛裝水泥漿體的西林瓶移入等溫量熱儀試驗樣品池。取出西林瓶、加水、混勻以及西林瓶再次移入等溫量熱儀的操作過程應在2min內完成。6.4.4水化總熱量測定按6.4.3完成水泥漿體制備。從盛放水泥漿體的西林瓶移入等溫量熱儀試驗樣品池開始計算齡期，到規定齡期采集最后一個數據，完成水化總熱量(Q?)測定。5GB/T12959—20246.4.5水化熱測定結果計算采用等溫量熱儀測定的試驗用水泥水化熱(q?)按公式(1)計算，計算結果保留至小數點后1位。 (1)q?——測定齡期內試驗用水泥測定的水化熱，單位為焦耳每克(J/g);Q?——測定齡期內試驗用水泥測定的總熱量，單位為焦耳(J);6.4.6水泥水化熱的測定結果修正試驗用水泥在某一水化齡期前放出的水化熱最終結果(q?)按公式(2)進行修正，計算結果保留至小數點后1位。q?——試驗用水泥在某一水化齡期的水化熱修正值，單位為焦耳每克(J/g);△q——按附錄B標定的等溫量熱儀修正系數，單位為焦耳每克(J/g)。7溶解熱法(代用法)7.1方法原理本方法是依據熱化學蓋斯定律——化學反應的熱效應只與試驗用水泥的初態和終態有關而與反應的途徑無關提出的。它是在熱量計周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標準酸溶液中溶解，測得溶解熱之差，作為該水泥在該齡期內所放出的水化熱。7.2試劑及配制本方法中所用試劑應為分析純，用于標定的試劑應為基準試劑。7.2.2氧化鋅(ZnO)用于標定熱量計熱容量，使用前應預先進行如下處理，將氧化鋅放入坩堝內，在900℃~950℃下灼燒1h取出，置于干燥器中冷卻后，用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.15mm方孔篩，貯存備用。在進行熱容量標定前，應將上述制取的氧化鋅約50g在900℃~950℃下灼燒5min,然后在干燥器中冷卻至7.2.3氫氧化鈉標準溶液(約0.2mol/L)將8g分析純氫氧化鈉(NaOH)溶于水中，加水稀釋至1L,儲存在塑料瓶中，并標定其準確濃度。質量分數為40%或密度為1.15g/cm3~1.18g/cm3。7.2.5硝酸(HNO?,約2.00mol/L)一次應配制大量的硝酸溶液。配制時量取質量分數為65%～68%或密度為1.39g/cm3~61.41g/cm3(20℃)的濃硝酸138mL,加蒸餾水稀釋至1L,混勻靜置24h以上。硝酸溶液的標定：用移液管吸取25mL上述已配制好的硝酸溶液，移入250mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。接著用已知濃度(7.2.3)的氫氧化鈉標準溶液標定容量瓶中硝酸溶液的濃度，該濃度乘以10即為上述已配制好的硝酸溶液的濃度。7.3儀器設備7.3.1溶解熱測定儀由恒溫水槽、內筒、廣口保溫瓶、貝克曼差示溫度計或量熱溫度計、攪拌裝置等主要部件組成。另配1個曲頸玻璃加料漏斗和1個直頸加酸漏斗。有單筒和雙筒兩種型號，雙筒如圖3所示。標引序號說明：1——水槽殼體；14——鎖緊手柄；2——電機冷卻水泵；15——循環水泵；3——電機冷卻水箱；16——支架；4——恒溫水槽；17——酸液攪拌棒；5——試驗內筒；18——加熱管；6——廣口保溫瓶；19——控溫儀；20——溫度傳感器；8——加料漏斗；21——控制箱面板；9——貝克曼差示溫度計或量熱溫度計；10——軸承；23——電氣控制箱；11——標準溫度計；12——電機冷卻水管；25——水槽溢流管。13——電機橫梁；圖3溶解熱測定儀示意圖7水槽內外殼之間裝有隔熱層，內殼橫斷面為橢圓形的金屬筒，橫斷面長軸750mm,短軸450mm,深310mm,容積約75L。并裝有控制水位的溢流管。溢流管高度距底部約270mm,水槽上裝有2個用于攪拌保溫瓶中酸液的攪拌器，水槽內裝有2個放置試驗內筒的筒座，進排水管、加熱管與循環水泵等部件。筒口為帶法蘭的不銹鋼圓筒，內徑約150mm,深約210mm,筒內襯有軟木層或泡沫塑料，筒口上鑲嵌有橡膠圈以防漏水，蓋上有3個孔，中孔安裝酸液攪拌棒，兩側的孔分別安裝加料漏斗和貝克曼差示溫度計或量熱溫度計。配有耐酸塑料筒，容積約為600mL,當盛滿高于室溫約5℃的水、蓋蓋密封，靜置30min時，其冷卻速率應不大于0.001℃/min。7.3.1.5貝克曼差示溫度計(以下簡稱貝氏溫度計)分度值不大于0.01℃,最大差示溫度為5.2℃,插入酸液部分應涂以石蠟或其他耐氫氟酸的材料。試驗前應用量熱溫度計將貝氏溫度計零點調整到約14.500℃。量程14℃~20℃,分度值不大于0.01℃,插入酸液部分應涂以石蠟或其他耐氫氟酸的材料。酸液攪拌棒直徑φ6.0mm~φ6.5mm,總長約280mm,下端裝有兩片略帶軸向推進作用的葉片，插入酸液部分必應用耐氫氟酸的材料制成。水槽攪拌裝置使用循環水泵。漏斗口與漏斗管的中軸線夾角約為30°,口徑約70mm,深約100mm,漏斗管外徑7.5mm,長約95mm,供裝試驗用水泥用。加料漏斗配有膠塞。由耐酸塑料制成，上口直徑約70mm,管長約120mm,外徑7.5mm。7.3.2.1最大量程不小于200g,分度值不大于0.001g;7.3.2.2最大量程不小于600g,分度值不大于0.1g。使用溫度900℃~950℃,并帶有恒溫控制裝置。0.15mm和0.60mm方孔篩各1個。87.3.5鉑金坩堝或瓷坩堝容量約30mL,瓷坩堝使用前應編號灼燒至恒重。鋼或銅材料研缽、瑪瑙研缽各1個。用于降低硝酸溶液溫度，溫度范圍0℃~15℃,精度不大于1℃。7.3.8水泥水化樣品瓶由不與水泥作用的材料制成，具有水密性，容積約20mL。7.4試驗步驟7.4.1熱量計熱容量的標定7.4.1.1貝氏溫度計或量熱溫度計、保溫瓶及塑料內襯、攪拌棒等應編號配套使用。使用貝氏溫度計試驗前應用量熱溫度計檢查貝氏溫度計零點。如果使用量熱溫度計，不需調整零點，可直接測定。7.4.1.2在標定熱量計熱容量的前24h應將保溫瓶放入內筒中，酸液攪拌棒放入保溫瓶內，蓋緊內筒蓋，再將內筒放入恒溫水槽內。調整酸液攪拌棒懸臂梁使夾頭對準內筒中心孔，并將酸液攪拌棒夾緊。在恒溫水槽內加水使水面高出試驗內筒蓋(由溢流管控制高度),打開循環水泵等，使恒溫水槽內的水溫調整并保持到(20.0±0.1)℃,然后關閉循環水泵備用。7.4.1.3試驗前打開循環水泵，觀察恒溫水槽溫度使其保持在(20.0±0.1)℃,從安放貝氏溫度計孔插入直頸加酸漏斗，用500mL耐酸的塑料杯稱取(13.5±0.5)℃的(2.00±0.02)mol/L硝酸溶液約410g,量取8mL40%氫氟酸加入耐酸塑料量杯內，再加入少量剩余的硝酸溶液，使兩種混合溶液總質量達到(425±0.1)g,用直頸加酸漏斗加入到保溫瓶內，然后取出加酸漏斗，插入貝氏溫度計或量熱溫度計，中途不應拔出避免溫度散失。安放加酸漏斗，稱取混合酸并將其加入保溫瓶，取出加酸漏斗插入溫度計的操作過程應在5min內完成。7.4.1.4開啟保溫瓶中的酸液攪拌棒，連續攪拌20min后，在貝氏溫度計或量熱溫度計上讀出酸液溫度，此后每隔5min讀一次酸液溫度，直至連續15min、每5min上升的溫度差值相等時(或3次溫度差值在0.002℃內)為止。記錄最后一次酸液溫度，此溫度值即為初測讀數θ?,初測期結束。7.4.1.5初測期結束后，立即將事先稱量好的(7.000±0.001)g氧化鋅通過加料漏斗徐徐地加入保溫瓶酸液中(酸液攪拌棒繼續攪拌),加料過程應在2min內完成，漏斗和毛刷上均不應殘留試驗用水泥，加料完畢蓋上膠塞，避免試驗中溫度散失。計或量熱溫度計的讀數，這一過程為溶解期。7.4.1.7在各時間內的熱量計熱容量(C?)按公式(3)計算，計算結果保留至小數點后1位。……………(3)9GB/T12959—2024式中：C?——溶解熱法測定用熱量計熱容量，單位為焦耳每攝氏度(J/℃);m?——氧化鋅質量，單位為克(g);T?——氧化鋅加入熱量計時的室溫，單位為攝氏度(℃);t?——溶解期第一次測讀數0。加貝氏溫度計0℃時相應的攝氏溫度(如使用量熱溫度計時，t。的數值等于θ。的讀數),單位為攝氏度(℃);R?——經校正的溫度上升值，單位為攝氏度(℃);1072.0——氧化鋅在30℃時溶解熱，單位為焦耳每克(J/g);0.4——氧化鋅溶解熱的負溫比熱容，單位為焦耳每克攝氏度[J/(g·℃)];0.5——氧化鋅比熱容，單位為焦耳每克攝氏度[J/(g·℃)]。經校正的溫度上升值(Ro)按公式(4)計算，計算結果保留至小數點后3位。式中：R。——經校正的溫度上升值，單位為攝氏度(℃);θ?——初測期結束時(即開始加氧化鋅時)的貝氏溫度計或量熱溫度計讀數，單位為攝氏度(℃);θ。——溶解期第一次測讀的貝氏溫度計或量熱溫度計的讀數，單位為攝氏度(℃);θ——溶解期結束時測讀的貝氏溫度計或量熱溫度計的讀數，單位為攝氏度(℃);a、b——分別為測讀θ。或0,時距離測初讀數0。時所經過的時間，單位為分(min)。7.4.1.8為了保證試驗結果的精度，熱量計熱容量(C?)對應θ?、0,的測讀時間a、b應分別與不同品種水泥所需要的溶解期測讀時間對應，不同品種水泥的具體溶解期測讀溫度的時間按表1規定。表1不同品種水泥溶解期測讀溫度的時間單位為分水泥品種距初測期溫度θ。的相隔時間ab硅酸鹽水泥中熱硅酸鹽水泥低熱硅酸鹽水泥抗硫酸鹽水泥核電工程用硅酸鹽水泥普通硅酸鹽水泥低熱微膨脹水泥礦渣硅酸鹽水泥低熱礦渣硅酸鹽水泥低熱鋼渣硅酸鹽水泥火山灰硅酸鹽水泥粉煤灰硅酸鹽水泥注：在普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥、低熱鋼渣硅酸鹽水泥中摻有大于10%火山灰質或粉煤灰時，可按火山灰質水泥或粉煤灰水泥規定的測讀時間。7.4.1.9熱量計熱容量應平行標定2次，以2次標定值的平均值作為標定結果。如果2次標定差值大于5.0J/℃時，應重新標定。GB/T12959—20247.4.1.10在下列情況下，熱容量應重新標定：a)重新調整貝氏溫度計時；b)當溫度計、保溫瓶、攪拌棒更換或重新涂覆耐酸涂料時；c)當新配制的酸液與標定熱量計熱容量的酸液濃度變化大于±0.02mol/L時；d)對試驗結果有疑問時。7.4.2未水化水泥溶解熱的測定7.4.2.2讀出初測溫度θ。'后，立即將預先稱好的4份(3.000±0.001)g未水化試驗用水泥中的1份在2min內通過加料漏斗徐徐加入酸液中，漏斗、稱量瓶及毛刷上均不應殘留試驗用水泥，加料完畢蓋上膠塞。然后按表1規定的各品種水泥測讀溫度的時間，準時讀記貝氏溫度計讀數θ。'和θ,'。第2份試驗用水泥重復第1份的操作。7.4.2.3余下2份試驗用水泥置于(900～950)℃下灼燒90min,灼燒后立即將盛有試驗用水泥的坩堝置于干燥器內冷卻至室溫，并快速稱量。灼燒質量(m?)應以2份試驗用水泥灼燒后的質量平均值確定，如2份試驗用水泥的灼燒質量相差大于0.003g時，應重新補做。7.4.2.4礦渣硅酸鹽水泥和低熱礦渣硅酸鹽水泥除7.4.2.3描述的程序外，按公式(6)計算未水化試驗水泥的灼燒質量(mg)。7.4.2.4.1按GB/T176測試灼燒前后水泥中SO?含量。7.4.2.4.2灼燒過程中由于硫化物的氧化引起礦渣粉吸收空氣中氧的質量分數(w?)按公式(5)計算，計算結果保留至小數點后2位。w?=0.8(w?-vu)………(5)式中：w?——灼燒過程中礦渣粉吸收空氣中氧的質量分數，%;w?——灼燒后試驗用水泥測得的SO?質量分數，%;w?灼燒前試驗用水泥測定的SO?質量分數，%;0.8——4(O)/SO?的分子量比。7.4.2.4.3溶解熱測定用未水化試驗用水泥灼燒質量(ms)按公式(6)計算，計算結果保留至小數點后式中：mg——溶解熱測定用未水化試驗用水泥的灼燒質量，單位為克(g);m?——溶解熱測定用未水化試驗用水泥質量，單位為克(g);ms——未水化試驗用水泥的灼燒質量，單位為克(g);ms——未水化試驗用水泥質量，單位為克(g)。7.4.2.5未水化試驗用水泥的溶解熱(qa)按公式(7)計算，計算結果保留至小數點后1位。式中：q?——未水化試驗用水泥的溶解熱，單位為焦耳每克(J/g);R?——經校正的溫度上升值，單位為攝氏度(℃);T?——未水化試驗用水泥裝入熱量計時的室溫，單位為攝氏度(℃);t.’未水化試驗用水泥溶解期第1次測讀數O。'加貝氏溫度計0℃時相應的攝氏溫度(如使用0.8——未水化試驗用水泥的比熱容，單位為焦耳每克攝氏度[J/(g·℃)]。經校正的溫度上升值(R?)按公式(8)計算，計算結果保留至小數點后3位。 (8)θ?'、θa′、0,'——分別為未水化試驗用水泥初測期結束時的貝氏溫度計讀數、溶解期第一次和第二次測讀時的貝氏溫度計讀數，單位為攝氏度(℃);7.4.3部分水化水泥溶解熱的測定7.4.3.1在測定未水化試驗用水泥溶解熱的同時，制備部分水化試驗用水泥。測定2個齡期水化熱時，稱100g水泥加40g蒸餾水，充分攪拌3min后，取近似相等的漿體2份或多份，分別裝入符合7.3.8要求的水泥水化樣品瓶中，置于(20±1)℃的水中養護至規定齡期。7.4.3.3從養護水中取出1份達到試驗齡期的水泥水化樣品瓶，取出部分水化試驗用水泥，迅速用金屬研缽將部分水化試驗用水泥搗碎并用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.60mm方孔篩，混合均勻放入磨口稱試驗用水泥4份，然后存放在濕度大于50%的密閉容器中，稱好的樣品應在20min內進行試驗。2份供作溶解熱測定，另2份進行灼燒。從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時間應不大于10min。后按表1規定不同水泥品種的測讀時間，準時讀記貝氏溫度計或量熱溫度計讀數θ。”和θ,”。第2份部分水化試驗用水泥重復第1份的操作。7.4.3.5余下2份部分水化試驗用水泥進行灼燒，灼燒質量(mz)按7.4.2.3進行，灼燒質量(mz)應以2份部分水化試驗用水泥灼燒后的質量平均值確定，如2份部分水化試驗用水泥的灼燒質量相差大于0.003g時，應重新補做。而礦渣硅酸鹽水泥和低熱礦渣硅酸鹽水泥的溶解熱測定用部分水化試驗用水泥灼燒質量(mz),按公式(9)計算，計算結果保留至小數點后1位。m?——溶解熱測定用部分水化試驗用水泥的灼燒質量，單位為克(g);mg——溶解熱測定用部分水化試驗用水泥質量，單位為克(g);mg——部分水化試驗用水泥的灼燒質量，單位為克(g);mio——部分水化試驗用水泥質量，單位為克(g)。7.4.3.6經水化某一齡期后部分水化試驗用水泥的溶解熱(q?)按公式(10)計算，計算結果保留至小數點后1位。q:——經水化某一齡期后部分水化試驗用水泥的溶解熱，單位為焦耳每克(J/g)T?——部分水化試驗用水泥裝入熱量計時的室溫，單位為攝氏度(℃);為攝氏度(℃);ta’——未水化試驗用水泥溶解期第一次測讀數θ。'加貝氏溫度計0℃時相應的攝氏溫度，單位為攝氏度(℃);R?——經校正的溫度上升值，單位為攝氏度(℃);1.7——部分水化試驗用水泥的比熱容，單位為焦耳每克攝氏度[J/(g·℃)];1.3——溫度校正比熱容，單位為焦耳每克攝氏度[J/(g·℃經校正的溫度上升值(R?)按公式(11)計算，計算結果保留至小數點后1位。 (11)R?——經校正的溫度上升值，單位為攝氏度(℃);與前述相同，但在這里是代表部分水化試驗用水泥。落應重新處理。7.4.3.8部分水化試驗用水泥溶解熱測定應在規定齡期的±2h內進行，以試驗用水泥加入酸液時間7.4.4水泥水化熱結果計算水泥在某一水化齡期前放出的水化熱(qs)按公式(12)計算，計算結果保留至小數點后1位。q?=q?-q?+0.4(20-t?')……(12)qs——試驗用水泥在某一水化齡期放出的水化熱，單位為焦耳每克(J/g);q?——未水化試驗用水泥的溶解熱，單位為焦耳每克(J/g);q?——部分水化試驗用水泥在某一水化齡期的溶解熱，單位為焦耳每克(J/g);ta′——未水化試驗用水泥溶解期第一次測讀數θ'加貝氏溫度計0℃時相應的攝氏溫度，單位為攝氏度(℃);0.4——氧化鋅溶解熱的負溫比熱容，單位為焦耳每克攝氏度[J/(g·℃)]。8直接法(代用法)8.1方法原理本方法是依據熱量計在恒定的溫度環境中，直接測定熱量計內水泥膠砂(因水泥水化產生)的溫度變化，通過計算熱量計內積蓄的和散失的熱量總和，求得水泥水化7d內的水化熱。8.2儀器設備容積約為1.5L,散熱常數測定值不大于167.00J/(h·℃)。由聚乙烯塑料制成，容積約530mL。溫度范圍0℃~50℃,分度值不大于0.1℃。示值誤差范圍不大于±0.2℃。由天然軟木制成。使用前中心打一個與溫度計直徑緊密配合的小孔，然后插入長尾溫度計，深度距軟木塞底面約120mm,然后用熱蠟密封底面。由銅質材料制成。由聚酯塑料制成，密封不漏水。水槽容積根據安放熱量計的數量及易于控制溫度的原則而定，水槽內水溫應控制在(20.0士0.1)℃,水槽裝有下列附件：a)水循環系統；b)溫度自動控制裝置；c)指示溫度計，分度值不大于0.1℃;d)固定熱量計的支架和夾具。符合JC/T681的要求。量程不小于1500g,分度值不大于0.1g。長約400mm,直徑約11mm,由不銹鋼材料制成。8.3試驗步驟8.3.1稱量質量并記錄試驗前應將廣口保溫瓶質量(mμ)、軟木塞質量(m?)、銅套管質量(mis)、截錐形圓筒質量(m??)和筒蓋質量(mis)、襯筒質量(mig)、軟木塞底面的封蠟質量(mir)分別稱量記錄。熱量計各部件除襯筒GB/T12959—20248.3.2熱量計熱容量的計算直接法測定用的熱量計熱容量(C?)按公式(13)計算，計算結果保留至小數點后2位。式中：C。——不裝水泥膠砂時直接法測定用的熱量計熱容量，單位為焦耳每攝氏度(J/℃);mn——保溫瓶質量，單位為克(g);m?——軟木塞質量，單位為克(g);m13——銅套管質量，單位為克(g);m?4——塑料截錐筒質量，單位為克(g);m?5——塑料截錐筒蓋質量，單位為克(g);mi?——襯筒質量，單位為克(g);m?——軟木塞底面的封蠟質量，單位為克(g);V——溫度計伸入熱量計的體積，單位為立方厘米(cm3);注：1.92是玻璃的容積比熱，單位為焦耳每立方厘米攝氏度[J/(cm3·℃)]。8.3.3熱量計散熱常數的測定8.3.3.1測定前24h開啟恒溫水槽，使水溫恒定在(20.0±0.1)℃范圍內。8.3.3.2試驗前熱量計各部件和試驗用品在試驗室中(20±1)℃溫度下恒溫24h,首先在截錐形圓筒內放入塑料襯筒和銅套管，然后蓋上中心有孔的蓋子，移入保溫瓶中。8.3.3.3用漏斗向圓筒內注入溫度為(45.1±0.1)℃的(500±10)g溫水，準確記錄加水質量(mig)和加水時間(精確到min),然后用配套的插有溫度計的軟木塞蓋緊。8.3.3.4在保溫瓶與軟木塞之間用膠泥或蠟密封防止滲水，然后將熱量計垂直固定于恒溫水槽內進行試驗。8.3.3.5恒溫水槽內的水溫應始終保持(20.0±0.1)℃,從加水開始到6h讀取第一次溫度t.(一般為34℃左右),到44h讀取第二次溫度ta(一般為21.5℃以上)。8.3.3.6試驗結束后立即拆開熱量計，再稱量熱量計內所有水的質量，應略少于加入水質量，如等于或多于加入水質量，說明試驗漏水，應重新測定。8.3.4熱量計散熱常數的計算熱量計散熱常數(K)按公式(14)計算，計算結果保留至小數點后2位。式中：K——散熱常數，單位為焦耳每小時攝氏度[J/(h·℃)];m?g——加水質量，單位為克(g);t。——試驗開始后6h讀取熱量計的溫度，單位為攝氏度(℃);ta——試驗開始后44h讀取熱量計的溫度，單位為攝氏度(℃);△t——讀數t.至ta所經過的時間，38h。8.3.5熱量計散熱常數的測定熱量計散熱系數按下述規定進行測定：a)熱量計散熱常數應測定兩次，兩次差值小于4.18J/(h·℃)時，取其平均值；b)熱量計散熱常數K小于167.00J/(h·℃)時允許使用；c)熱量計散熱常數每年應重新測定；d)已經標定好的熱量計如更換任意部件應重新測定。8.3.6水泥水化熱測定操作8.3.6.2試驗前熱量計各部件和試驗用材料預先在(20士1)℃恒溫24h,截錐形圓筒內放入塑料襯筒。8.3.6.3按照GB/T1346方法測出每個樣品的標準稠度用水量，并記錄。8.3.6.4每個樣品稱標準砂1350g,試驗用水泥450g,試驗用水量(mig)按公式(15)計算，計算結果保留至整數位。mig——試驗用水量，單位為克(g);P——標準稠度用水量；5%——加水系數。8.3.6.5首先用潮濕布擦拭攪拌鍋和攪拌葉，然后依次把稱好的標準砂和水泥加入到攪拌鍋中，把鍋固定在機座上，開動攪拌機慢速攪拌30s后徐徐加入已量好的水量，并開始計時，慢速攪拌60s,整個慢速攪拌時間為90s,然后再快速攪拌60s,改變攪拌速度時不停機。加水時間在20s內完成。8.3.6.6攪拌完畢后迅速取下攪拌鍋并用勺子攪拌幾次，然后用天平稱取2份質量為(800±1)g的膠砂，分別裝入已準備好的2個截錐形圓筒內，蓋上蓋子，在圓筒內膠砂中心部位用搗棒搗一個洞，分別移入到對應保溫瓶中，放入套管，蓋好帶有溫度計的軟木塞，用膠泥或蠟密封，以防漏水。8.3.6.7從加水時間算起第7min讀第一次溫度，即初始溫度(to)。8.3.6.8讀完溫度后移入到恒溫水槽中固定，根據溫度變化情況確定讀取溫度時間，一般在溫度上升階段每隔1h讀一次，下降階段每隔2h、4h、8h、12h讀一次。8.3.6.9從開始記錄第一次溫度時算起到168h時記錄最后一次溫度，末溫tiss,試驗測定結束。8.3.6.10全部試驗過程熱量計應整體浸在水中，養護水面至少高于熱量計上表面10mm,每次記錄溫度時都要監測恒溫水槽水溫是否在(20.0±0.1)℃內。8.3.6.11拆開密封膠泥或蠟，取下中是否有水，如有水此瓶試驗作廢。8.3.7水泥水化熱結果的計算根據所記錄時間與水泥膠砂的對應溫度，以時間為橫坐標1cm表示5h,溫度為縱坐標1cm表示1℃在坐標紙上作圖，并畫出20℃水槽溫度恒溫線。恒溫線與膠砂溫度曲線間的總面積(恒溫線以上的面積為正面積，恒溫線以下的面積為負面積)EF。(h·℃)可按下列計算方法求得。a)用求積儀求得。b)把恒溫線與膠砂溫度曲線間的面積按幾何形狀劃分為若干個小三角形、拋物線、梯形面積F?,F?,F?……(h·℃)等，分別計算，然后將其相加，因為1cm2相當于5h·℃,所以總面積c)近似矩形法。如圖4所示，以每5h(1cm)作為一個計算單位，并作為矩形的寬度，矩形的長度(溫度值)是通過面積補償確定。在圖4補償的面積中間選一點，該點如能使一個計算單位內陰影面積與曲線外的空白面積相等，那么該點的高度便可作為矩形的長度，然后與寬度相乘即得矩形的面積。將每一個矩形的面積相加，再乘以5即得EF~(h·℃)。圖4近似矩形法d)用電子儀器自動記錄和計算。e)其他方法。8.3.7.2試驗用水泥質量的計算試驗用水泥質量(mzo)按公式(16)計算，計算結果保留至整數。式中：mzo——試驗用水泥質量，單位為克(g);800——試驗用水泥膠砂總質量，單位為克(g);5%——加水系數。8.3.7.3試驗用水量的計算試驗用水量(mz)按公式(17)計算，計算結果保留至整數。式中：mz?——試驗中用水量，單位為克(g)。8.3.7.4總熱容量的計算根據試驗中用水量及直接法測定用的熱量計熱容量，總熱容量(Cp)按公式(18)計算，計算結果保留至小數點后2位。Cp=[0.84×(800-mz)]+4.1 式中：Cp——裝入水泥膠砂后的熱量計的總熱容量，單位為焦耳每攝氏度(J/℃)。8.3.7.5總熱量的計算在某個水化齡期，水泥水化放出的總熱量(Q?)為熱量計中蓄積和散失到環境中熱量的總和，按公式(19)計算，計算結果保留至小數點后1位。Q?=Cp(tx-t?)+K·2Fo~x式中：Q?——某個齡期時水泥水化放出的總熱量，單位為焦耳(J);Cp——裝水泥膠砂后熱量計的總熱容量，單位為焦耳每攝氏度(J/℃);t?——齡期為x小時的水泥膠砂溫度，單位為攝氏度(℃)t?——水泥膠砂的初始溫度，單位為攝氏度(℃);ZF?~——在0～x小時水槽溫度恒溫線與膠砂溫度曲線間的面積，單位為小時攝氏度(h·℃)。8.3.7.6水泥水化熱的計算在水化齡期x小時水泥的水化熱(qs)按公式(20)計算，計算結果保留至小數點后1位。qs——某一齡期水泥的水化熱，單位為焦耳每克(J/g);Q?——某一齡期水泥放出的總熱量，單位為焦耳(J);mzo——試驗用水泥質量，單位為克(g)。9結果處理9.1等溫傳導量熱法與直接法每個試驗用水泥的水化熱試驗應進行2次平行試驗，2次試驗結果相差不大于10.0J/g時，取平均值作為此試驗用水泥的水化熱結果；2次試驗結果相差大于10.0J/g時，應重做試驗。9.2溶解熱法測定水泥水化熱過程中，未水化試驗用水泥和部分水化試驗用水泥的溶解熱以2次測定值的平均值作為測定結果。如未水化試驗用水泥2次測定值相差大于10.0J/g