稀土系儲氫合金壓力-組成等溫線(PCI)的測試方法Testmethodformeasurementofpressure-compositionisotherm(PCI)2023-08-06發布國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件代替GB/T29918—2013《稀土系ABs型貯氫合金壓力-組成等溫線(PCI)的測定方法》,與GB/T29918—2013相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：a)更改了適用范圍：方法1體積法測定壓力范圍為“0.001MPa～10MPa”,增加了電化學測試方法的適用范圍(見第1章，2013年版的第1章);b)增加了方法1中試劑和材料的要求(見4.3);c)增加了方法1中平行試驗(見4.5);d)更改了方法1的精密度的條款和數據(見4.8,2013年版的第8章);e)增加了“方法2:電化學法”(見第5章);f)增加了測試報告中“可能影響結果的任何情況”(見第6章k),2013年版的第9章]。本文件由全國稀土標準化技術委員會(SAC/TC229)提出并歸口。本文件起草單位：包頭稀土研究院、內蒙古稀奧科貯氫合金有限公司、安泰環境工程技術有限公司、有研工程技術研究院有限公司、中稀(微山)稀土新材料有限公司、國標(北京)檢驗認證有限公司、鄂爾多斯應用技術學院、廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所。本文件于2013年首次發布，本次為第一次修訂。1稀土系儲氫合金壓力-組成等溫線(PCI)的測試方法警告——使用本文件的人員應具備正規實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者應具有一定的專業知識和技能并充分認識到不當的操作可能引起的氣體泄漏、電流泄漏、火災或其他嚴重后果。本文件規定了稀土系儲氫合金的壓力-組成等溫線(PCI)測試方法。本文件適用于稀土系儲氫合金的壓力-組成等溫線(PCI)測試。本文件包含2個測試方法：方法1體積法，測定壓力范圍：0.001MPa～10MPa;方法2電化學法，測定范圍為平臺壓力低于當地大氣壓0.01MPa的稀土系儲氫合金。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫GB/T4844純氦、高純氦和超純氦GB/T6003.1—2022試驗篩技術要求和檢驗第1部分：金屬絲編織網試驗篩GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T7160羰基鎳粉GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T15676稀土術語GB/T26412金屬氫化物-鎳電池負極用稀土系AB?型貯氫合金粉GB/T31963金屬氫化物-鎳電池負極用稀土鎂系超晶格貯氫合金粉YS/T376物理純鉑絲YS/T484金屬氫化物鎳電池負極用儲氫合金比容量的測定3術語和定義GB/T15676界定的術語和定義適用于本文件。4方法1:體積法4.1方法提要根據稀土系儲氫合金在一定的壓力和溫度下可逆吸/放氫的特性，利用理想氣體狀態方程計算出在2不同的氫氣壓力下儲氫合金晶體中氫的變化量△w,最終得到測試溫度下儲氫合金中氫含量(體積分數)與氫氣壓力變化的關系曲線。最高測試溫度≥70℃,精度0.1℃;最高測試壓力≥5MPa,精度0.001MPa。測試儀器的構造如圖1所示。標引符號說明：A—-氫氣源；B——儲氣瓶；P——壓力表； D——控溫設備(精度0.1℃,允許控溫誤差±0.5℃);N?,N?——針型閥；S?,S?,S?,S——開關閥。分度值0.0001g。4.3試劑或材料取儲氫合金錠試樣，首先除去合金錠表面的氧化層，然后將其破碎后依次過1.7mm(10目)和篩的篩孔尺寸符合GB/T6003.1—2022中R40/3分別為1.7mm和0.3mm的要求。注意試樣破碎過程中要防止氧化。3GB/T29918—20234.4.2合金粉試樣將合金粉先后過0.6mm(28目)和0.075mm(200目)試驗篩，取適量0.075mm(200目)篩上的合金粉備用。其中28目和200目試驗篩的篩孔尺寸符合GB/T6003.1—2022中R40/3分別為0.6mm和0.075mm的要求。4.5平行試驗稱取兩份試樣(4.4)進行平行測定。4.6測試步驟4.6.1試料量按照試樣(4.4)體積填充率達到樣品室容積的5%～20%的要求，稱取2g～5g試樣(4.4),精確到0.0001g。4.6.2設備檢漏試驗將樣品室與測試儀器連接，然后向測試系統充入設備允許的最大壓力的氬氣或氦氣，確保測試系統泄漏率≤1×10-?g·s-'即可。4.6.3樣品室容積的測定取裝有惰性氣體的標準容器，初始壓力為P?,容積為V?。將標準容器與預先排真空的測試系統連接，接通共存后的壓力為P?,系統管線的體積V?按公式(1)計算，數值以立方厘米(cm3)表示。式中：P?——標準容器的初始壓力，單位為兆帕(MPa);P?——標準容器與待測系統接通共存后的壓力，單位為兆帕(MPa);V?——標準容器的容積，單位為立方厘米(cm3)。然后將裝有惰性氣體的樣品室(初始壓力P?)與測試系統連接，接通共存后的壓力為P?,樣品室的體積V?按公式(2)計算，數值以立方厘米(cm3)表示。式中：P?——樣品室與測試系統連通后的壓力，單位為兆帕(MPa);V?——系統管線的體積，單位為立方厘米(cm3);P?——樣品室初始壓力，單位為兆帕(MPa)。通常采用測量3次取平均值的方法。4.6.4參數設定啟動儀器，進入測試程序，輸入測試所需的試樣信息，設定活化條件和吸/放氫測試的截止壓力。4.6.5壓力零點設定將樣品室抽真空，使其壓力穩定在0.001MPa以下，并將該狀態設定為壓力零點。4在設定的活化處理溫度下抽真空，使系統壓力達到壓力零點，然后關閉開關閥S、S?和S?,打開針型閥N?和開關閥S,將設定壓力的氫氣導入測試系統內，待壓力穩定后打開開關閥S?,使試樣(4.4)與氫氣充分反應，直到壓力不再下降為止。然后抽真空脫氣，使系統壓力達到壓力零點，完成試料的一次活化。活化的次數和活化過程是否需要加熱取決于試樣(4.4),如此方法無法活化，可適當提高活化溫度，待活化后再恢復至測試溫度。在設定溫度下使試樣(4.4)反復進行吸/放氫氣的操作，次數為3次～5次。以加快試樣與氫氣的反應速度和穩定試樣的吸/放氫性能。開始測試前系統真空度應達到壓力零點以下，使平衡化處理后的試樣完全恢復金屬相，抽真空至壓力零點，并確認恒溫設備將溫度恒定在設定值，溫度范圍25℃~70℃。吸氫測試步驟如下。a)關閉開關閥S?、S?、S?和針型閥N?,首先打開針型閥N?,然后通過控制開關閥S?使氫氣進入設備管線并達到設定壓力值Pa。b)打開氣壓閥S?,樣品室與設備管線連通，氫氣開始與儲氫合金試樣發生反應。c)待整個系統壓力達到平衡壓力P,時(平衡過程中壓力變化≤0.01MPa),記錄平衡壓力P、樣品室溫度T,和在此平衡壓力下的氫含量w,以lgP,對w作圖，即得PCI吸氫曲線在該狀態的測試點。其中P,和T,的數值作為測試下一個數據點的參考依據。d)再次從a)開始重復操作，直至平衡壓力P,達到設定的截止壓力。e)取不低于10個點組成且明顯有拐點的吸氫曲線。放氫測試步驟如下。a)在吸氫測試結束后關閉開關閥S?、S?、S?和針型閥N?,首先打開針型閥N?,然后通過控制開關閥S?,使樣品室以外的氫氣壓力降到設定值Pa。b)打開開關閥S?,樣品室與設備管線連通，試樣開始放氫。c)待整個系統壓力達到平衡壓力P,時(平衡過程中壓力變化≤0.01MPa),記錄平衡壓力P,、樣品室溫度T,和在此平衡壓力下的氫含量(體積分數)w,以lgP,對w作圖，即得PCI放氫曲線在該狀態的測試點。其中P,和T,的數值作為測試下一個數據點的參考依據。d)再次從a)開始重復操作，直至平衡壓P,≤0.005MPa。e)取不低于10個點組成放氫曲線。4.7試驗數據處理4.7.1測試數據計算方法將數據代入公式(3)和公式(4)可分別計算出相對于儲氫合金質量分數的變化量(△w)和氫原子數5與儲氫合金原子比的變化量計算結果的有效數字保留到小數點后第3位。 (3) 式中：△w——吸入氫氣質量相對于儲氫合金的質量分數，%;Pa——測試系統內的平衡壓力，單位為兆帕(MPa);Va——測試系統的容積，單位為立方厘米(cm3);'P,——試樣吸/放氫前樣品室內的平衡壓力，單位為兆帕(MPa);V?——管線內的容積，單位為立方厘米(cm3);V,——樣品室內的容積，單位為立方厘米(cm3);P——試樣吸/放氫后樣品室內的平衡壓力，單位為兆帕(MPa)R——氣體常數，單位為焦每摩開(J·mol-1·K-l);m——試樣質量，單位為克(g);T——測試系統的標準溫度，單位為開爾文(K);P,——試樣吸/放氫后樣品室內的平衡壓力，單位為兆帕(MPa);'T,——試樣吸/放氫前管線的溫度，單位為開爾文(K);'T.試樣吸/放氫前的溫度，單位為開爾文(K);T,——試樣吸/放氫后的溫度，單位為開爾文(K);T——試樣吸/放氫后管線的溫度，單位為開爾文(K);T——試樣吸/放氫后測試系統的標準溫度，單位為開爾文(K); —氫原子數與儲氫合金原子數之比。△4.7.2PCI曲線根據4.6.8.2和4.6.8.3繪制PCI曲線圖，如圖2。最人吸氫量最人吸氫量氫含量(質量分數)/%標引符號說明：P——試樣放氫平臺壓力，單位為兆帕(MPa)。圖2PCI曲線圖64.7.3特征參數取值4.7.3.1最大吸氫量根據圖2,在吸氫曲線上試料在設定的最大測試壓力下吸入氫氣的最大質量分數，用Wmx表示。4.7.3.2吸/放氫平臺壓力4.7.3.3滯后系數式中：Pap——吸氫平臺壓力，單位為兆帕(MPa);Pa——放氫平臺壓力，單位為兆帕(MPa)。4.7.3.4斜率因子根據圖2,在放氫曲線上氫含量分別為75%wmx和25%wmx這兩點之間的斜率，用F表示，見公式(6)。…………式中：P?s%——放氫曲線上氫含量等于75%wmx時的氫氣壓力，單位為兆帕(MPa);P2s%——放氫曲線上氫含量等于25%wmx時的氫氣壓力，單位為兆帕(MPa)。4.8精密度4.8.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值的差值不超過重復性限(r),的情況不超過5%,重復性限(r)使用在表1的測試溫度下測得的數據按照GB/T得，結果如表1所示。表1重復性限(r)超過重復性限(r)6379.2的規定求測試結果取值項目測試溫度重復性限(r)最大吸氫量(wmx)0.080.080.08吸氫平臺壓力0.040.040.067測試結果取值項目測試溫度重復性限(r)放氫平臺壓力0.020.020.04斜率因子0.020.040.04滯后系數0.050.030.03在再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的差值不超過再現性限(R),超過再現性限(R)的情況不超過5%,再現性限(R)使用表2的測試溫度下測得的數據按照GB/T6379.2的規定求得，結果如表2所示。表2再現性限(R)測試結果取值項目測試溫度再現性(R)最大吸氫量(wmax)0.100.090.09吸氫平臺壓力0.080.080.10放氫平臺壓力0.040.040.08斜率因子0.050.050.05滯后系數0.060.040.0485方法2:電化學法以儲氫合金作負極，燒結氫氧化亞鎳作正極，氫氧化鉀水溶液作電解液，組裝開口三電極模擬電池測試系統。通過測量系統電動勢，計算儲氫合金電極在一定放電容量下的平衡氫壓，通過充/放電容量計算電極的吸/放氫量，得出儲氫合金中氫含量隨氫氣壓力變化的關系曲線。5.2.1電子天平：分度值0.0001g。5.2.6小型點焊機：焊點面積1mm2~2mm2。5.2.8充/放電測試儀性能如下：5.3試劑與材料除非另有說明，在分析中僅適用確認為分析純及以上試劑和符合實驗室GB/T級水。5.3.2泡沫鎳：孔隙率≥96%,孔數100PPI～110PPI,面密度430g/m2±25g/m2,6682規定的三厚度1.6mm±0.1mm,長75mm±5mm,寬24mm±2mm。5.3.3金屬鎳帶：電池級，厚度為0.1mm±0.01mm,寬度為4mm±0.05mm,長度為150mm±5.3.4燒結氫氧化亞鎳：片狀，充/放電循環壽命不低于1000次。5.3.8電解液：6mol/L氫氧化鉀溶液。稱取336g的氫氧化鉀，溶解在適量純水中定容至1L,配制出6mol/L±0.05mol/L氫氧化鉀水溶液，密封儲存備用。5.4測試裝置及說明5.4.1開口三電極模擬電池測試裝置圖3為開口三電極模擬電池測試裝置示意圖。9標引序號說明：1——儲氫合金工作電極；2——燒結氫氧化亞鎳輔助電極；3——Hg/HgO參比電極；4——6mol/L氫氧化鉀電解液。圖3開口三電極模擬電池測試裝置示意圖5.4.2測試裝置說明5.4.2.1為便于儲氫合金負極雙面放電，提高放電效果，裝置采用燒結氫氧化亞鎳過量設計，采用兩個輔助電極設計，并與儲氫合金負極平行放置。5.4.2.2正、負極區域用隔膜或多孔石英砂隔開。5.4.2.3參比電極與工作電極以魯金毛細管連接，魯金毛細管用來消除液接電勢、溶液電阻及電阻超電勢，毛細管口與工作電極保持2mm±0.5mm間距。輔助電極為燒結氫氧化亞鎳電極[Ni(OH)?/NiOOH]。將燒結氫氧化亞鎳電極片裁成(22.0mm士0.5mm)×(40.0mm±0.5mm),在燒結氫氧化亞鎳電極片的短邊中間處去掉部分氫氧化亞鎳后漏出金屬網狀物，在金屬網狀物上點焊連接金屬鎳帶(5.3.3),引出連接點，制備出輔助電極。氧化汞(Hg/HgO)電極，電解液為6mol/L氫氧化鉀水溶液。制作方法：將汞(5.3.5)置于參比電極用玻璃試管底部并用氧化汞(5.3.6)覆蓋，用鉑絲連接金屬鎳帶(5.3.3),將鉑絲(5.3.10)端插入液體汞中，金屬鎳帶(5.3.3)引出做為導線用。加入電解液浸泡。新制備的參比電極需要靜置浸泡不少于24h,可重復使用。5.5試樣5.6平行試驗稱取兩份試樣(5.5)進行平行測定。5.7工作電極制備準確稱取試樣(5.5)0.2000g±0.0200g精確至0.0001g,羰基鎳粉(5.3.1)0.8000g±0.0200g精確至0.0001g,在瑪瑙研缽中混合均勻(混合時間不少于3min)。將混合后的樣品(5.7.1)放入粉末壓制成型模具(5.2.4)中，在20MPa的壓力下保持3min,得到φ15mm±2mm、厚度1mm±0.5mm的負極圓片，再次稱重，根據公式(7)計算出活性物質的有效質量m?,數值以克(g)表示。式中：m?——負極圓片的質量，單位為克(g);m?——儲氫合金粉試樣的質量，單位為克(g);m?——羰基鎳粉的質量，單位為克(g)。注：m;在0.18g～0.22g范圍內視為有效試樣。將泡沫鎳(5.3.2)對折，將5.7.2中壓制的負極圓片放在對折后的泡沫鎳中間包覆，使用小型壓片機(5.2.5)在1MPa的壓力下保持1min,保證泡沫鎳緊密包覆住負極圓片，負極圓片周邊應有2mm~3mm的泡沫鎳空邊。泡沫鎳(5.7.3)一端點焊的金屬鎳帶(5.3.3)作為負極極耳，圖4為工作電極成型圖。儲氫合金負極圓片鎳帶極耳—泡沫鎳圖4工作電極成型圖裝電極步驟如下：a)將工作電極放置在測試裝置(5.4.1)圖3中位置2,極片中心正對魯金毛細管口，保持距離魯金毛細管2mm±0.5mm,將金屬鎳帶極耳引出測試裝置；b)將參比電極放置在測試裝置(5.4.1)圖3中位置3,參比電極側面小圓孔正對魯金毛細管，引出參比電極的極耳；c)將兩個輔助電極分別放置在測試裝置(5.4.1)圖3中位置1,將正極極耳引出測試裝置。5.8.2加電解液向測試裝置(5.4.1)中加入電解液(5.3.8)至測試裝置(5.4.1)高度2/3處并超出工作電極(5.7.4)的負極圓片、輔助電極(5.4.3)及參比電極(5.4.4)中側面小圓孔。5.8.3固定極耳將工作電極所在的測試裝置(5.4.1)口與輔助電極所在的測試裝置(5.4.1)口用耐堿瓶塞(5.3.9)堵住并固定極耳。5.8.4建立測試系統將工作電極(5.7.4)的極耳與充/放電測試儀(5.2.8)相應負極的電流和電位導線連接，輔助電極(5.4.3)極耳與充/放電測試儀(5.2.8)相應的正極電流導線連接，參比電極與充/放電測試儀(5.2.8)的正極電位線連接，將測試裝置(5.4.1)放置于恒溫水浴槽中。5.9測試步驟5.9.1活化將測試系統(5.8.4)保持在40℃±0.5℃靜置3h,設置充電電流密度65mA·g-1(稀土系超晶格合金電流密度設置為75mA·g-l),充電6.0h;擱置10min;設置放電電流密度65mA·g-1(稀土系超晶格合金電流密度設置為75mA·g-1),放電至相對于Hg/HgO參比電極的截止電位為一0.6V;擱置時間為10min;充放電循環5個周期～10個周期，以儲氫合金獲得最大放電比容量Cmx為準。5.9.2電量歸零將測試系統(5.8.4)恒流放電，設置放電電流12mA(60mA·g-1),放電截止電位-0.1V。5.9.3恒流充電擱置10min;設置充電電流12mA(60mA·g-1),充電時間為10min;擱置15min;重復以上充電步驟，重復次數N根據材料的最大放電比容量Cmx采用公式(8)來計算。 (8)式中：N——充電重復次數；Cmx——最大放電比容量。5.9.4恒流放電設置放電電流12mA(60mA·g-1),放電時間為10min,放電后擱置15min;重復以上放電步驟，重復次數與恒流充電(5.9.3)次數相同。5.9.5電位和容量5.9.5.1充電電位和容量通過測試軟件導出每個擱置周期的平衡電位和每個充電周期的容量，計算每個充電周期的累計容GB/T29918—2023量。如：第一個充電周期容量記為C?,第二個充電周期的容量記為C?,則第一個充電周期累計容量為C?,第二個充電周期累計容量為C?+C?,依此類推直至達到試樣的最大放電比容量Cmx。通過測試軟件導出每個擱置周期的平衡電位和每個放電周期的容量，計算放電容量總和Ca,然后計算每個放電周期累計放電剩余容量。如：第一個放電周期容量記為Ca,第二個放電周期容量記為C?,則第一個放電周期累計放電剩余容量為Ca-Ca,第二個放電周期累計放電剩余容量為Ca—Ca-Ca?,依此類推。將獲得的充電電位和容量(5.9.5.1)、放電電位和容量(5.9.5.2)參照附錄A進行換算，分別得出吸/放氫過程的氫壓和相應的吸氫量，繪制PCI曲線圖，見圖2。5.9.7特征參數取值根據圖2,在吸氫曲線上選取達到試料最大放電比容量Cmx計算的吸氫量，用wmax表示。根據圖2,在放氫曲線上氫含量等于50%wmx時的氫氣壓力，用P表示。根據圖2,吸/放氫平臺的壓力差，即Pa和Pa之差。用H;表示，見公式(9)。