鎢精礦化學分析方法第15部分：鉍含量的測定氫化物發生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法2023-08-06發布國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件是GB/T6150《鎢精礦化學分析方法》的第15部分。GB/T6150已經發布了以下部分：——第1部分：三氧化鎢含量的測定鎢酸銨灼燒重量法；——第2部分：錫含量的測定——第3部分：磷含量的測定——第4部分：硫含量的測定碘酸鉀滴定法和電感耦合等離子體原子發射光譜法；磷鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體原子發射光譜法；高頻感應紅外吸收法和燃燒-碘量法；——鈣量的測定EDTA容量法和原子吸收光譜法；——第6部分：濕存水含量的測定重量法；——鉭鈮量的測定等離子體發射光譜法和分光光度法；——第8部分：鉬含量的測定硫氰酸鹽分光光度法；——銅量的測定火焰原子吸收光譜法；——第10部分：鉛含量的測定氫化物發生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法；——鋅量的測定火焰原子吸收光譜法；——第12部分：二氧化硅含量的測定硅鉬藍分光光度法和重量法；——第13部分：砷含量的測定原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法；——錳量的測定硫酸亞鐵銨容量法和火焰原子吸收光譜法；——第15部分：鉍含量的測定氫化物發生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法；——鐵量的測定磺基水楊酸分光光度法；——第17部分：銻含量的測定原子熒光光譜法；——第18部分：鋇含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法。本文件代替GB/T6150.15—2008《鎢精礦化學分析方法鉍量的測定火焰原子吸收光譜法》,與GB/T6150.15—2008相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：a)更改了方法的測定范圍(見第1章);b)增加了“術語和定義”(見第3章);c)增加了方法一：氫化物發生原子熒光光譜法(見第4章);d)更改了火焰原子吸收法的稱樣量(見5.5.1,2008年版的6.1);e)更改了“精密度”(見4.7、5.7,2008年版的第8章);f)增加了“試驗報告”(見第6章);g)刪除了“質量保證和控制”(見2008年版的第9章)。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國有色金屬工業協會提出。本文件由全國有色金屬標準化技術委員會(SAC/TC243)歸口。本文件起草單位：贛州有色冶金研究所有限公司、西安漢唐分析檢測有限公司、湖南柿竹園有色金屬有限責任公司、紫金銅業有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心、銅陵有色金屬集團控股有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、北礦檢測技術股份有限公司、湖北綠鎢資源循環有限公司。Ⅱ本文件于1985年首次發布為GB/T6150.17—1985《鎢精礦化學分析方法半二甲酚橙光度法測定鉍量》,2008年第一次修訂為GB/T6150.15—2008《鎢精礦化學分析方法鉍量的測定火焰原子吸收光譜法》,本次為第二次修訂。Ⅲ鎢精礦是一種重要的戰略資源，以鎢精礦作為重要工業原料生產的鎢及鎢合金具有高熔點、高比GB/T6150旨在通過實驗研究建立一套完整、切實可行且適應于鎢精礦產品生產和貿易需求的化學成分分析的方法標準。限于文件篇幅、使用需求、適用范圍以及各分析方法之間的技術獨立性等方面原因，GB/T6150擬由20個部分組成?！?部分：三氧化鎢含量的測定鎢酸銨灼燒重量法。目的在于確立三氧化鎢含量的測定方法。 第2部分：錫含量的測定碘酸鉀滴定法和電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立錫含量的測定方法?！?部分：磷含量的測定磷鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立磷含量的測定方法?！?部分：硫含量的測定高頻感應紅外吸收法和燃燒-碘量法。目的在于確立硫含量的測定方法?！?部分：鈣含量的測定EDTA容量法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鈣含量的測定方法。第6部分：濕存水含量的測定第7部分：鉭和鈮含量的測定重量法。目的在于確立濕存水含量的測定方法。等離子體發射光譜法和分光光度法。目的在于確立鉭和鈮含量的測定方法?！?部分：鉬含量的測定——第9部分：銅含量的測定——第10部分：鉛含量的測定立鉛含量的測定方法。——第11部分：鋅含量的測定硫氰酸鹽分光光度法。目的在于確立鉬含量的測定方法?；鹧嬖游展庾V法。目的在于確立銅含量的測定方法。氫化物發生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鋅含量的測定方法?！?2部分：二氧化硅含量的測定硅鉬藍分光光度法和重量法。目的在于確立二氧化硅含量的測定方法。——第13部分：砷含量的測定的測定方法?！?4部分：錳含量的測定的測定方法?！?5部分：鉍含量的測定立鉍含量的測定方法。——第16部分：鐵含量的測定——第17部分：銻含量的測定——第18部分：鋇含量的測定方法?！?9部分：氟含量的測定原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法。目的在于確立砷含量硫酸亞鐵銨容量法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確立錳含量氫化物發生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確磺基水楊酸分光光度法。目的在于確立鐵含量的測定方法。原子熒光光譜法。目的在于確立銻含量的測定方法。電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立鋇含量的測定離子選擇電極法。目的在于確立氟含量的測定方法?！?0部分：汞含量的測定分光光度法。目的在于確立汞含量的測定方法。GB/T6150.15—2008發布實施已十余年，期間其適用的產品標準已于2015年進行了一次修訂(YS/T231—2015),各項技術指標都有了新的變化，鎢行業上下游客戶對產品的檢測也有了新的要求，分析檢測技術也有了發展和進步，國家對各行業的環保也有了進一步的嚴格要求。鑒于此，確有必要對GB/T6150.15—2008進行修訂，確保標準適應行業變化和市場需求。通過對現有標準中的分析方法進行改進、變更，以新的檢測儀器進行替代或拓展檢測范圍，是保持分析方法標準適應性的主要方式。本次修訂新增氫化物原子熒光光譜法，使得方法檢測下限更低，可以增加本文件的適用性，從而提高標準的采標率，更好地服務和促進生產、貿易及應用需求。1鎢精礦化學分析方法第15部分：鉍含量的測定氫化物發生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法本文件規定了鎢精礦中鉍含量的測定方法。本文件適用于鎢精礦中鉍含量的測定，包含氫化物發生原子熒光光譜法(方法一)和火焰原子吸收光譜法(方法二)。方法一測定范圍(質量分數):0.0010%～0.30%,方法二測定范圍(質量分數):0.050%～0.50%。當測定范圍有重疊時，以方法二為仲裁方法。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T17433冶金產品化學分析基礎術語3術語和定義GB/T17433界定的術語和定義適用于本文件。4方法一：氫化物發生原子熒光光譜法試料以鹽酸、硝酸、高氯酸加熱溶解至冒濃白煙，在除去了大量鎢基體的酸性溶液中，用硫脲-抗壞血酸做掩蔽劑，以氬氣(4.2.12)為載氣，在氫化物發生器中，鉍被硼氫化鉀還原為氫化物，于原子熒光光譜儀上測定其熒光強度，在工作曲線上查出鉍的質量濃度。4.2試劑或材料除另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑。4.2.3硝酸(p=1.42g/mL,優4.2.4高氯酸(p=1.67g/mL,優級純)。4.2.5鹽酸(1+1)。24.2.6鹽酸(5+95)。4.2.8硼氫化鉀溶液：稱取1.00g氫氧化鉀溶于100mL水中，攪拌溶解后，加入10.00溶解，以水稀釋至500mL,混勻。此溶液硼氫化鉀濃度為20g/L,氫氧化鉀濃度為2g/L。用時現配。4.2.9鉍標準貯存溶液：稱取0.1000g金屬鉍[w(Bi)≥99.99%]于300mL燒杯中，加入10mL硝酸50mL鹽酸(4.2.2),以水稀釋至刻度。此溶液1mL含100μg鉍，或采用有證標準溶液配制成1mL含4.2.10鉍標準溶液A:移取5.00mL鉍標準貯存溶液(4.2.9)于100mL容量瓶中，加入5mL鹽酸4.2.11鉍標準溶液B:移取10.00mL鉍標準貯存溶液A(4.2.10)于100mL容量瓶中，加入5mL鹽酸(4.2.2),以水稀釋至刻度。此溶液1mL含0.5μg鉍。4.2.12氬氣(體積分數不小于99.99%)。氫化物發生原子熒光光譜儀。附原子熒光鉍專用燈。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標的原子熒光光譜儀均可使用：——工作曲線線性：將工作曲線濃度等分成五段，最高段的熒光強度差值與最低段的熒光強度差值的比應不小于0.90;——精密度：最高濃度標準溶液熒光強度及“零”濃度溶液熒光強度相對于最高濃度標準溶液熒光強度平均值的變異系數應分別不大于5.0%和1.0%。4.4.1樣品粒度應不大于0.074mm。4.4.2樣品應在105℃~110℃烘干2h,并置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.10g樣品(4.4),精確至0.0001g。隨同試料進行空白試驗。4.5.4.1將試料(4.5.1)置于250mL燒杯中，用水濕潤，加入30mL鹽酸(4.2.2),置于沸水浴加熱積約為1mL,取下冷卻，用水洗表面皿和杯壁，加5mL鹽酸(4.2.5),煮沸使可溶性鹽類溶解，冷卻后移3GB/T6150.15—20234.5.4.2按表1移取一定體積的澄清或干過濾試液(4.5.4.1)于100mL容量瓶中，加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液(4.2.7)、10mL鹽酸(4.2.2),以水稀釋至刻度，混勻。表1試液移取體積鉍的質量分數/%移取試液體積/mL測定體積/mL20.002.004.5.4.3將分析試液(4.5.4.2)以鹽酸(4.2.6)為載流、硼氫化鉀溶液(4.2.8)為還原劑依次在原子熒光光譜儀上測定其熒光強度。從工作曲線上查出相應的鉍的質量濃度。4.5.5工作曲線的繪制4.5.5.1分別移取0、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL鉍標準溶液B(4.2.11)于6個100mL的容量瓶中，各加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液(4.2.7)、15mL鹽酸(4.2.2),以水稀釋至刻4.5.5.2將系列標準溶液(4.5.5.1)以鹽酸(4.2.6)為載流、硼氫化鉀溶液(4.2.8)為還原劑依次在原子熒光光譜儀上測定其熒光強度。以系列標準溶液的鉍質量濃度為橫坐標，鉍的熒光強度為縱坐標繪制工作曲線。4.6試驗數據處理鉍含量以鉍的質量分數w計，按式(1)計算： (1)式中：V?——試液定容的體積，單位為毫升(mL);V?——試液測定的體積，單位為毫升(mL);m?——試料的質量，單位為克(g);V?——試液分取的體積，單位為毫升(mL)。計算結果保留兩位有效數字，數值修約按GB/T8170的規定執行。4.7精密度4.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表2給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限(r),超過重復性限(r)的情況不超過5%,重復性限(r)按表2數據采用線性內插法或外延法求得。精密度數據統計見附錄A。4表2重復性限(方法一)w/%0.00320.0630.110.210.30r/%0.00040.0060.020.020.03在再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表3給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過再現性限(R),超過再現性限(R)的情況不超過5%,再現性限(R)按表3數據采用線性內插法或外延法求得。精密度數據統計見附錄A。表3再現性限(方法一)w/%5方法二：火焰原子吸收光譜法試樣在沸水浴上以鹽酸分解，加入硝酸、高氯酸加熱溶解至冒濃白煙。在硝酸介質中，于原子吸收光譜儀波長223.1nm處，以空氣-乙炔火焰測量鉍的吸光度，用工作曲線法計算鉍的含量。5.2試劑或材料除另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑。5.2.3硝酸(p=1.42g/mL)。5.2.4高氯酸(p=1.67g/mL)。5.2.5硝酸(1+1)。5.2.6鉍標準貯存溶液：稱取0.4000g金屬鉍[w(Bi)≥99.99%于300mL燒杯中，加25mL硝酸(5.2.3),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，微沸驅除氮的氧化物，冷卻，移入1000mL容量瓶中。此溶液1mL含400μg鉍，或采用有證標準溶液配制成1mL含400μg鉍的貯存溶液。原子吸收光譜儀，附鉍空心陰極燈。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標者均可使用?！卣鳚舛龋涸谂c測量溶液基體相一致的溶液中，鉍的特征濃度應不大于0.76μg/mL?！芏龋河米罡邼舛鹊臉藴嗜芤簻y量10次吸光度，其標準偏差應不超過平均吸光度的1.0%;用最低濃度的標準溶液(不是“零”濃度標準溶液)測量10次吸光度，其標準偏差應不超過最高濃度平均吸光度的0.5%。——工作曲線線性：將工作曲線按濃度等分成五段，最高段的吸光度差值與最低段的吸光度差值之比應不小于0.7。55.4樣品5.4.1試樣粒度應不大于0.074mm。5.4.2試樣預先在105℃~110℃烘干2h,并置于干燥器中冷卻至室溫。5.5分析步驟稱取0.20g試樣(5.4),精確至0.0001g。平行做兩份試驗，取其平均值。隨同試料進行空白試驗。5.5.4分析試液的制備5.5.4.1將試料(5.4.1)置于250mL燒杯中，用水濕潤，加入50mL鹽酸(5.2.2),置于沸水浴中，加熱溶解50min,取下稍冷，加入20mL硝酸(5.2.3),2mL高氯酸(5.2.4),加熱至冒濃白煙，取下冷卻，用水洗表面皿和杯壁，加入5mL硝酸(5.2.5),煮沸使可溶性鹽類溶解，冷卻后，移入50mL容量瓶中，以5.5.4.2將澄清或干過濾的試液(5.5.4.1),在原子吸收光譜儀上，于波長223.1nm,用空氣-乙炔火焰，以水調零，測定試液及隨同試料空白的吸光度。在工作曲線上查出相應的鉍的質量濃度。5.5.5工作曲線的繪制5.5.5.1分別移取0mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL鉍標準貯存溶液(5.2.6)于一系列200mL的容量瓶中，各加入20mL硝酸(5.2.5),以水稀釋至刻度，混勻。5.5.5.2將系列標準溶液(5.5.5.1)在原子吸收光譜儀上，于波長223.1nm,用空氣-乙炔火焰，以水調零，測定鉍的吸光度。以鉍的質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。5.6試驗數據處理鉍含量以鉍的質量分數w計算，按式(2)計算： (2)p?——試樣溶液中鉍的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)p?！瞻兹芤褐秀G的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);V?——測定試液的體積，單位為毫升(mL);m?——試料的質量，單位為克(g)。計算結果保留兩位有效數字，數值修約按GB/T8170的規定執行。在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表4給出的平均值范圍內，這兩個測試結果6的絕對差值不超過重復性限(r),超過重復性限(r)的情況不超過5%,重復性限(r)按表4數據采用線性內插法或外延法求得。精密度數據統計見附錄A。表4重復性限(方法二)w/%0.0640.210.44r/%0.0050.020.03在再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表5給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過再現