配位化合物

CoordinationCompound

四川師范大學化學院

寧光芒1/85第四章配位化合物§4-4配合物應用

§4-1配合物基本概念§4-2配合物化學鍵理論§4-3配合物穩定性22/85教學要求1．掌握配位化合物基本概念，組成，命名，分類。

2．掌握配位化合物價鍵理論基本內容。33/85教學重點和教學難點1.教學重點(1)配合物異構問題

(2)配合物價鍵理論2.教學難點配合物幾何異構和對映異構

44/85§4-1配合物基本概念1-

1配合物定義1-

2配合物組成1-

3配合物命名1-4配合物類型1-5空間結構與異構現象55/851-1

配合物定義中心離子與配位體以配位鍵形式結合而成復雜離子(原子)稱為配合單元。含有配合單元化合物稱為配合物。如：

K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)2]2SO4Ni(CO)4[Fe(CN)6]3－

[Co(NH3)4]2＋

Ni(CO)4

66/85

1-

2配合物組成

[Cu(NH3)4]2+SO4

內界

配位化合物外界中心離子配位體配位數配位原子配離子電荷77/85中心離子（原子）是含有空價軌道陽離子或原子，大多數為過分金屬。如：Cu2+

、Ag+

、Zn2+、Ni、Pt

(1)中心離子（原子）88/85(2)

配位體配

位體是含有孤電子正確離子或分子。如：X－、NH3

、H2O、OH－、

CN－、NSC－、SCN－、

配位原子：配體中提供孤電子對原子。如上述X、N、O、C、S等。

配體99/85配位數與中心離子配位配位原子數即齒數[Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)4]2＋[Cu(en)2]CuY2－

2446

配位數與中心離子(原子)電荷、半徑相關。電荷增加，配位數增加；半徑增加，配位數越大。但半徑太大配位數反而減小，因為引力減小。(3)配位數1010/85(4)離子電荷

等于中心離子（原子）和配位體總電荷數之和。如：[Ag(NH3)2]＋、[Cu(NH3)4]2＋、

Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

、[Co(NH3)3Cl3]

配離子電荷分別為＋1、＋2、＋3、0、0

1111/851-3配合物命名標準

普通符合無機物命名標準：先陰后陽，先減后繁：某化某、某酸某。1212/85如：

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅲ)K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀

[Co(NH5)(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)[Pt(NH3)2(NO2)(NH3)]一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)1313/85[Co(NH3)5(NO2)]SO4

硫酸亞硝酸五氨合鈷(Ⅲ)[Co(en)2(NO2)Cl]SCN硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合鈷(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨一羥氨一吡啶合鉑(Ⅱ)1414/851-4配合物類型①簡單配合物

中心離子(原子)←單齒配體②螯和物

中心離子←多齒配體且成環狀結構。

1515/85[Ni(en)2]2+

每一個環上含有幾個原子則稱為幾元環，普通五元、六元較多。

如：1616/85③多核配合物一個配位原子同時和幾個中心離子形成配位鍵。1717/85④多酸型配合物

如PO2-4

1818/85

1-5空間結構與異構現象配合單元空間結構P179表

與價層電子對互斥理論解釋是一致。異構現象1919/85配位數空間結構雜化類型

2直線sp3平面三角形sp24四面體、平面正方形dsp25三角雙錐dsp3與d2sp2

6八面體d2sp3與sp3d2

(1)雜化類型和空間結構2020/85同分異構現象：化學式相同而結構式不一樣現象。異構現象

(2)異構現象2121/85順反異構如：2222/85手性：其關系如左右手不能重合互成鏡面象關系。旋光異構2323/85

結構異構：

原子間連接方式不一樣引發異構現象（鍵合異構，電離異構，水合異構，配位異構，配位位置異構配位體異構）(1)鍵合異構

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黃褐色酸中穩定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亞硝酸根

紅褐色酸中不穩定(2)電離異構

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)2424/85(3)水合異構

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]

(5)配位位置異構(6)配位體異構[]2+

2525/85§4-2配合物化學鍵理論2-1價鍵理論2-2晶體場理論（不要求）2626/852-1價鍵理論1．主要基本點：①中心離子（原子）含有空軌道接收配體提供孤電子對形成配位鍵。②中心離子用雜化軌道與配體形成配位鍵。③不一樣雜化類型含有不一樣空間軌道。2727/85

高自旋和低自旋配合物對于d5-8中心離子怎樣雜化成鍵？

Fe3+

高自旋和低自旋2828/85

[Fe(H2O)6]3+

[Fe(CN)6]3－

高自旋配合物外軌型sp3d2雜化 八面體

低自旋

配合物內軌型

d2sp3雜化八面體

2929/85高自旋d電子排布符合洪特規則。未成對電子數與離子相同。低自旋d電子重排成對，不符合洪特規則。未成對電子數與離子不相同。外軌型：系用ns,np,nd軌道雜化成鍵。內軌型：系用（n-1）d，nd,np軌道雜化成鍵。3030/85同一個離子穩定性：內軌型>外軌型什么情況下形成內軌型或外軌型配合物，價鍵理論不能判斷。只能以磁矩為依據測磁矩。磁矩：由測磁矩求出未成對電子數n，若n與其離子未成對電子數相同，則為高自旋，反之為低自旋。3131/85如試驗測得[Fe(H2O)6]3+μ=5.25，則求得n=4

[Fe(H2O)6]3+

高自旋

注意：a.上述公式僅適用第一過渡子列M。

b.理論μ與試驗策得μ不一樣。3232/85①б配鍵：配體中含孤電子正確軌道與中心離子（原子）價軌道以“頭碰頭”方式成鍵。②Л配鍵：配體中含孤電子正確軌道與中心離子（原子）價軌道以“肩并肩”方式成鍵。③反饋Л鍵：（d-pЛ，d-dЛ）。中心離子與配體形成配位鍵類型3333/85

d.p反饋π鍵

能形成Л接收配體有：CO、CN-、-NO2、N2、R3P、C2H4、R3As等。

3434/85

價鍵理論雖能解釋許多配合物配位數和空間結構，解釋配離子穩定性、磁性等一些基本性質，但它有不足，只能定性而不能量性，當配位體不一樣時不能解釋。穩定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10

它不能解釋配離子顏色和一些結構。說明3535/852-2晶體場理論(不要求)過分金屬含有部分填充d軌道化合物常表現出旋光來，這種化合物含有特征，晶體場理論著重考慮靜電場對金屬d軌道能量組合。晶體場：由帶負電荷配體對中心離子（原子）產生靜電場叫晶體場。3636/85晶體場理論基本關鍵點：A配體與中心離子（原子）之間作用是純粹靜電排斥和吸引。B中心離子再配體電場作用下五個簡并d軌道發生分裂形成能量不一樣機組軌道。C在空間構型不一樣配合物中配體形成不一樣晶體場，對中心原子d軌道影響也不一樣。3737/85在八面體場中沿坐標軸方向伸展dz2，dx2-y2軌道，與配體處于迎頭相碰狀態，故受配體電場強烈排斥而能差升高，而夾在坐標軸之間dxy，dxz,dyz軌道則受到排斥力較小，能差上升較少，因為這三個軌道對配體有相同空間分布，所以能差相同，形成一組三重簡并軌道。稱為dε軌道。而dz2，dx2-y2在八面體場中含有相同能量，所以形成另一組二重簡并軌道稱dr軌道。八面體場3838/85分裂后最高d軌道與最低d軌道能量差。

Δ0=10Dε（ο表示八面體場）量子力學“重心原理”指出在電場作用下一組簡并軌道分裂，其總能差應保持不變，即

2E4（dr）+3E（dε）=οDεE（dr）-E（dε）=10D解之：E（dr）=6Dε，E（dr）=-4Dε。分裂能3939/85平面正方形配合物中d軌道分裂可從八面體中出發加以討論，當八面體中位于z軸上兩個配體同時外移時，八面體經受四方變形，成為拉長八面體，到最終配體完全失去時就成為平面正方形，在改變過程中dz2，dx2-y2受配體排斥力較小能差最低，但dz2下降較多，同時在x,y平面上配體會趨近于中心離子，引發dx2-y2和dxy能差升高，見P887圖19-7。平面正方形場4040/85Δs=17.42Dε（s表示平面正方形）其中E（dx2-y2）=12.28DεE（dxy）=2.28DεE（dz2）=-4.28DεE（dxz）=E（dyz）=8.12Dε

4141/85

Δ大小主要依據配合物幾何構型，中心離子電荷和d軌道主量子數n及配正確元素（Δ是一個很主要參數，它可用來衡量晶體場強度，并決定能差，配合物磁性）。

4242/85分裂能與配體種類關系總結大量光譜試驗和理論研究得出經驗規律。

A、分裂能：平面正方形>八面體>西面體

B、同一金屬離子配體不一樣時Δ不一樣。P890

Δ:I-<Br-<Cl-≈SCN-<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22-<H2O<NCS-<C2H5N≈NH3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2-<

聯吡啶≈鄰菲咯啉<H-≈CH3-≈CH5-<CN-<CO<P(OR)3

4343/85

C、對于相同配體，同種金屬配合物Δ高氧化態>Δ低氧化態,如：Δ[Fe（H2O）6]3+>Δ[Fe（H2O）6]2+

D、相同配體同族相同氧化態Δ第一過渡子列>Δ第一過渡子列如：[M（en）2]3+：Co3+<Rn3+<Ir3+4444/85晶體場穩定化能(CFSE)Fe2+，3d6

八面體配合物弱場：CFSE=4E(dε)+2E(dr)=4×(-4)+2×6=-4

（4個在dε，2個在dr）強場：6個電子分布在dε軌道。

CFSE=4E(dε)=6×(-4)=-24

4545/85計算結果表明CFSE不但與d電子數目相關，還與晶體場強度相關，從P892表19-5中數據看出：普通，穩定化能：正方形>八面體>四面體在相同條件下，CFSE↑配合物越穩定。4646/85晶體場應用①決定配合物自旋狀態分裂d軌道中分布情況，在八面體場中d軌道分裂為dε和dr兩組軌道，

對于d1，d2，d3按洪特規則只有一個排布方式，d8d9d10也只有一個，對于d4-7在強場和弱場中可出現高自旋和低自旋兩種構型。4747/85成對能(Ｐ)：電子成對時需克服電子對間排斥力所需能量．普通：△＜Ｐ高自旋［Fe(H2O)6]3+△=13700cm-<00cm-Ｐ=300cm-△>Ｐ低自旋[Fe(CN)6]3-△＝34250cm-＞00cm-

Ｐ＝300cm-4848/85

②配體強弱場

強場:高自旋如:［Fe(H2O)6]3+

[Fe6]3-Ｐ＝30000>△Ｏ=13700cm－

弱場:低自旋

如：［Fe(CN)6]4-

Ｐ＝17600＜△Ｏ＝33000cm－4949/85③決定離子空間夠型對于八面體，若ｄ軌道為全空或半滿或全滿時其CFSE=0。其余不為零。（Ｐ892表19-5）如:弱場（ｄε3ｄｒ2）

CFSE＝－４×３＋６×２＝０·Ｄε強場（ｄε５ｄｒ０）

CFSE＝－４×５＋６×０＝－２０Ｄε

5050/85四面體：弱場

(ｄε３ｄｒ２)

CFSE＝－2.76×2＋1.78×3＝0·Ｄε

強場（ｄε5ｄｒ0）

CFSE＝－2.76×４＋1.78×１＝－8.9Ｄε平面正方形:弱場CFSE＝0

強場CFSE＝－２４.８４Ｄε5151/85計算結果表明中心離子相同配體相同時：

穩定化能：平面正方形＞八面體＞四面體普通實際穩定性八面體＞平面正方形

總鍵能：八面體＞平面正方形∴總鍵能>>穩定化能，∴普通形成八面體，如:［Fe(H2O)

6]3+

[FeF6]3-5252/85但當ＣＦＳＥ平面正方形＞＞八面體時，穩定化能占主導時形成平面正方形。如：弱場ｄ４ｄ９［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋強場ｄ８［Ｎｉ（ＣＮ）４］２－至于ｄ０ｄ１０及弱場ｄ５不論是八面體還是四面體其ＣＦＳＥ＝０。如:［ＴｉＣｌ４］［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋5353/85

④解釋配合物磁性

物質磁性與未成對電子相關，成對電子數越多，μ越大，磁性越大。ｎ０１２３

μ０１.７３２.８３３.８７４５４.９０５.９２高自旋未成對電子數目多磁性強。低自旋未成對電子數目多磁性弱，甚至為零。5454/85⑤解釋配合物顏色在晶體場作用下ｄ軌道發生分裂，ｄ電子躍遷事需吸收能量?！髟酱螅潆娮榆S遷事需吸收λ越短光線，光子顯示出λ越長光顏色，即顏色越淺?！髟叫?，ｄ電子躍遷事需吸收λ越長光線，光子顯示出λ越短光顏色，即顏色越深。5555/85ｄ１Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋

紫紅ｄ２Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋綠

ｄ３Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋

紫

d４Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６３＋天藍

5656/85d5Mn(H2O)62+血紅d６Fe(H2O)62+淡綠d7Co(H2O)62+粉紅d8Ni(H2O)62+綠d9Cu(H2O)62+

藍

5757/85紫外可見光紅外

λ

400nm

700nm離子顯示顏色必需條件：ａ含有為成對ｄ電子ｂ△值在可見光區內如：Sc3+因為無ｄ電子，所以無色。

Zn2+因為ｄ電子全成對，所以無色。5858/85

§4-3配合物穩定性3-1穩定常數和不穩定常數3-2影響配合離子穩定性原因3-3配合平衡移動5959/853-1配合物穩定性普通來說配合物是比較穩定，但這有條件。即在水溶液中，一配離子形式存在。

[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-

[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3K不穩＝([Cu2＋][NH3]4)／[Cu(NH3)42+]

6060/85Ｋ穩=1/K不穩

=［Cu(NH3)４2+]/

([Cu２+][NH3]4)同一類型Ｋ穩越大，穩定性越高。如：Ag(CN)-2＞Ag(NH3)2+

因為與他們相對應Ｋ穩分別為：

1.0×1021、4×107配離子穩定常數見Ｐ889表或Ｐ509附錄八。6161/85Ｋ穩與Ｋ不穩關系及區分，使用時要注意，不一樣類型配離子穩定性需經過計算說明溶解度越小，越穩定。如：

CuY2-

Cu(en)22+6.0×1018

4.0×1019

Cu2+＋Y4-→CuY2-ｘｘ0.1-x≈0.1強調：6262/85

K穩＝0.1／x2

所以ｘ＝1.29×10-10Ｍ

Cu2+＋2en→[Cu(en)2]2+

ｙ2y

0.1-2y≈0.1

Ｋ穩＝

6363/85所以y=8.55×10-8M因為[Cu]2+(CuY2-)＜

[Cu]2+(Cu(en)22+)所以CuY2->Cu(en)22+6464/85逐層穩定常數配合離子生成或離解都是逐層進行Cu2++NH3→Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+

+NH3→Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3→Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+

+NH3→Cu(NH3)42+Ｋ穩＝k1?k2?k3?k46565/856666/853-2影響配合離子穩定性原因內因：中心離子，配體性質。外因：濃度，酸度，溫度，壓力等1、軟硬酸介紹

酸堿分類6767/85依據廣義酸定義：酸：接收電子堿：給出電子。如配體依據極化力和變形性大小將酸堿分成：硬酸軟酸，硬堿軟堿。硬酸：極化分子力，不能變形如Na+、

H+、Mn2+、Fe3+。大多為主族元素及少數第一過渡元素離子。軟酸：極化能力強變形性大，普通是副族如

Cu+、Ag+、Hg2+。6868/85交界酸：介于硬酸與軟酸之間。

Fe2+、Cu2+、Ni2+

硬堿：不易給出電子如H2O、OH-、F-軟堿：易給出電子如I-、SCN-、S2-

、CN-交界堿：如C6H5NH2苯胺，吡啶軟硬酸堿標準：軟親軟，硬親硬，軟硬交界就不論。若服從上述規則其生成物穩定。

6969/852e,8e構型極化作用小，硬酸18e,(18+2)e

構型極化作用大，多為軟酸或交界酸如Cu+,Ag+,Pb2+(9―17)e構型極化作用較大介于硬酸與軟酸之間多為交界酸，如Fe2+、Co2+、Ni2+

隨d電子數目減小酸硬度增大。如Fe3+(d5)硬酸；Fe2+(d6)

交界酸；Pt(d8)軟酸2.中心離子電子構型影響7070/85

所以Mn2+,Fe3+,等硬酸與F-,OH-等硬堿形成穩定化合物。Cu2+,Pt2+等軟酸與S2-,CN-等軟堿結合能力較強而與F-,等硬酸結合能力較弱。另因為(9-17)e構型d電子可形成內軌型配合物。所以穩定性增大。大量事實：八面體配合物穩定性：普通次序

d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8>d9>d10因為其與穩定化能次序相同即d3d8穩定d5d10s最不穩定。7171/853.配位體影響a原子電負性：電負性升高，吸引電子增強，給電子能力減弱，與中心離子配合能力越弱。當中心離子電子構型不一樣時配體對配合物穩定性影響也不一樣。18e.(18+2)e中心離子：配位原子電負性減弱，穩定性降低。配合物穩定性：C,S,P,N>O>F(軟親軟）。8e,2e中心離子：配位原子x增多，穩定性降低。配合物穩定性：

N>>P>As>SbF>Cl>Br>IO>>S>Se>Fe7272/85b.配體酸堿性

因為Mn+,H+離子為路易斯酸，配體為路易斯堿。所以L可與Mn+反應，也可與H+反應。則：Ｌ＋Ｈ＋［HL］＋

所以配體堿性越強，Ｋ穩增大，配合物穩定性增大．

Ｋ穩增大表明Ｌ堿性增大．

Ｋ穩＝7373/854螯合效應穩定性：螯合物＞普通配合物無六元環比較穩定，且環數增大，穩定性增大．如：CuY2->[Cu(en)2］2+ 五個五元環兩個五元環7474/855空間位阻若配體中配位原子附近有體積較大基團，可降低配位原子與中心離子配位穩定性――空間位阻．例略！配合平衡移動因為Ｍ+xL

MLx

Ｋ穩＝7575/856酸度影響酸效應因為配體為路易斯堿，它可與H+反應.如:Y4-+H+HY3-

H2Y2-H3Y-H4YpH＞12時以Y4-為主，有利于Y4-與Mn+配合pH＜12時,則以HY3-,H2Y2-,H3Y-,H4Ｙ形式存在,不利Ｙ4-與Ｍn+配合

7676/857水解反應因為中心離子大多為金屬離子，易水解成堿性，pH值增大，Mn+水解強度增大，配合物穩定性減小。7777/85

8配合物對沉淀影響AgCl+2NH3→[Ag(NH