第一章溶液(液體)表面表面和界面(surfaceandinterface)1.1液體表面

1.1.1表面張力和表面自由能

1.1.2表面熱力學基礎

1.1.3彎曲液體表面一些現象

1.1.4液體表面張力測定方法1.2溶液表面

1.2.1溶液表面張力第1頁表面和界面(surfaceandinterface)氣-液界面,表面第2頁1.1液體表面

液體表面最基本特征是趨向于自動收縮。

當無外力影響時，一滴液體總是自發地趨向于球形。而體積一定幾何形體中球體面積最小。故一定量液體由其它形狀變為球形時總伴伴隨面積縮小。比如：水銀珠葉子上水珠

為何？？1.1.1表面張力和表面自由能第3頁

因為液體表面分子與液體內部分子所處環境不一樣（所受力不一樣）。

考慮一個液體與蒸汽平衡體系，在液體內部每個分子所受周圍分子吸引是各向同性，彼此相互抵消。故處于溶液內部分子可自由運動無需做功。

而處于表面上分子則不一樣，因為氣相密度小，表面分子受液體內部吸引力要大于外部氣體分子對它引力，所以表面層分子受到一指向內部協力。第4頁表面張力（surfacetension）液膜自動收縮試驗：將一含有一個活動邊框金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。因為金屬框上肥皂膜表面張力作用，可滑動邊會被向上拉，直至頂部。欲保持液膜則必須施一適當大小外力于活動邊上。（假設：金屬絲與邊框摩擦力忽略不計）這個現象說明液體表面存在收縮力。第5頁假如在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生重力F（F=（W1+W2）g）與總表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

代表液體表面張力系數，即垂直經過液體表面上任一單位長度與液面相切力,簡稱表面張力（surfacetension）。是液體基本物化性質之一，通常以mN/m為單位。

l:是滑動邊長度，單位為m,因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，第6頁

在兩相(尤其是氣-液)界面上，處處存在著一個張力，它垂直于表面邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界限上這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。第7頁

假如在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

因為以線圈為邊界兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

假如刺破線圈中央液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力馬上將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚顯示出表面張力存在。表面張力試驗證實第8頁表面張力與分子間作用力親密相關1.極性物質

>非極性物質2.結構相同時，分子量越大，

越高3.芳環或共軛雙鍵普通>飽和碳氫化合物4.普通有機液體

在20-50mN/m5.水是常見液體中表面張力最高約72mN/m6.熔鹽及液體金屬

最高。Hg486.520,Fe18801550,He0.3651K表面張力一些規律第9頁當分子從液體內部移向表面時，須克服此力作用做功。使表面分子能量要高于內部分子能量。于是當液體表面積增加（即把一定數量液體內部分子轉變為表面上分子）體系總能量將隨體系表面積增大而增大。表面（過剩）自由能：對一定量液體，在恒定T，P下，體系增加單位表面積外界所做功。即增加單位表面積體系自由能增加。在恒溫恒壓條件下：dG=γdAγ=△G/A故表面張力γ：為恒溫恒壓下增加單位表面積時體系Gibbs自由能增量，稱其為比表面自由能，簡稱表面自由能。國際通用單位：J/m2從能量角度研究液體表面自動收縮現象：表面自由能dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子總能量，而是表面分子比內部分子自由能增加。第10頁總而言之：液體表面張力和表面自由能是分別采取力學和熱力學方法研究液體表面性質時所用物理量。第11頁

Guggenheim---界面相把表界面看作是分隔相鄰二體相（α相/β相）一相。此表面有一定厚度及體積。α相→β相性質全部改變均在界面相中發生。當用熱力學處理時，除了

與A相關項外，其處理方法與體相類似。

Gibbs---相界面把表界面看作是分隔相鄰二體相（α相/β相）數學平面。此表面無厚度及體積，稱之為Gibbs表面。將α、β相性質均不變擴展至此界面，由此求算出溶質(或溶劑)總量與實際量相比，可求算出某一組分吸附量（表面過剩量）。兩種表面假設模型1.1.2表面熱力學基礎第12頁dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA表面熱力學基本公式恒定全部強度變數條件下，積分上式:G=Σμ

ini+γA在不考慮界面貢獻時:G’=Σuini故γ=(G-G’)/A即：相同數量分子處于表面上單位面積自由能與處于體相單位面積自由能之差。考慮了表面功，熱力學基本公式中應對應增加γdA一項,即:第13頁即：表面自由能在不一樣條件下分別等于增加單位面積時體系內能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。可知：γ=(dU/dA)S.V.ni

=(dH/dA)S.P.ni=(dF/dA)T.V.ni

=(dG/dA)T.P.ni表面自由能由：dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA第14頁也能夠把上述包含界面體系等效為由兩個均勻體相、和界面s組成體系

因為U、H、F、G、S、V均為廣度量，所以

從上述諸式可得?Fs第15頁表面自由能模型1、若在等溫、等壓、恒組成條件下對Fs,Gs微分式進行積分，可得可見，上面兩式實際上是等效。另首先，當不考慮界面貢獻時：比較兩式可得：

可見，表面自由能是單位表面上自由能相對于本體相自由能過剩量。這也是為何稱γ為比表面過剩自由能原因。FsFs第16頁表面自由能模型2、若采取吉布斯界面模型（幾何面），且體系為純液體。則有：Vs=0,ns=0dUs=TdSs+dA=dHsdFs=-SsdT+dA=dGs

恒溫恒壓下：=Gs/A=Fs/A可見，對純液體，

是單位面積等效表面所含有自由能。第17頁表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量液體增加單位表面積時熵增量。由dFs=-SsdT+dA=dGs可得上式表明，可利用試驗可測量來得到難以從試驗上測定表面熵值。已知普通液體表面張力溫度系數為負值，所以表面熵在普通情況下應為正值。這可看成將分子從液體內部遷移到表面，因為分子間力降低，分子排列從有序到無序必引發熵增。換言之，表面熵為正值可了解為是表面層疏松化結果。第18頁表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內能增量。即對吉布斯界面，有Vs=0,ns=0,

依據

dUs=TdSs+dA

所以第19頁顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表面積可逆功和可逆熱（）。擴展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴展表面必須使T下降。因為右方兩項均為正值，所以即表面總能大于它表面自由能，若與熱力學第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱加和。第20頁表面張力與溫度關系溫度升高，表面張力下降，當到達臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：因為利用全微分性質，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加。第21頁

Ramsay和Shields提出與T經驗式較慣用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。第22頁影響表面張力其它原因（1）分子間相互作用力影響（2）壓力影響

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成作用力大小，普通作用越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第23頁壓力影響壓力與表面張力關系試驗研究不易進行，普通說來，壓力對表面張力影響能夠從下面三個方面考慮p增加，兩相間密度差降低，γ減小p增加，氣體在液體表面上吸附使表面能降低（吸附放熱），所以γ減小p增加，氣體在液體中溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，γ減小第24頁但從相關公式可知上式表明，p增加，γ增加試驗結果是，在一些情況下p增加，γ減小。但在另一些情況下，p增加，γ增加。可見，壓力對表面張力影響相當復雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會經過吸附或溶解來影響表面張力。當第二級分吸附或溶解對表面張力影響遠遠超出壓力本身作用則往往表現為第一個情況，而當吸附或溶解影響很小時，則又表面為第二種情況。第25頁表面自由能和表面張力微觀解釋因為表面相分子處于一協力指向液體內部不對稱力場之中，所以，表面層分子有離開表面層進入體相趨勢。這一點可從液體表面自動收縮得以證實。這也說明了處于表面層分子含有比體相內部分子更高能量。換言之，增加液體表面積就必須把一定數量內部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。所以，體系取得能量便是表面過剩自由能。可見，組成界面兩相性質不一樣及分子內存在著相互作用力是產生表面自由能原因。第26頁表面自由能和表面張力微觀解釋

液體表面為何會存在張力是一個長久困擾表面化學家問題，實際上，表面張力一樣也是分子間存在相互作用力結果。

從液體表面特征來看，表面上分子比體相內部分子能量更高，而按照分子分布規律，表面上分子密度將小于內部分子。于是表面分子間距離較大，所以，表面上分子沿表面方向存在著側向引力，距離較大時，吸引力占優勢。第27頁1.1.3彎曲表面下附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖

研究以AB為直徑一個環作為邊界，因為環上每點兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設向下大氣壓力為Po，向上反作用力也為Po

，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第28頁彎曲表面下附加壓力（2）在凸面上

剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長一個球面上環作為邊界。因為環上每點兩邊表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向下協力。全部點產生總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。第29頁彎曲表面下附加壓力（3）在凹面上

剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長一個球形凹面上環作為邊界。因為環上每點兩邊表面張力都與凹形液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向上協力。全部點產生總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下總壓力為：Po-Ps

，所以凹面上所受壓力比平面上小。第30頁楊-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間關系式：特殊式（對于球面）：

依據數學上要求，凸面曲率半徑取正值，凹面曲率半徑取負值。所以，凸面附加壓力指向液體，凹面附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面球心。普通式：第31頁Young-Laplace普通式推導1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧曲率半徑分別為和。2.作曲面兩個相互垂直正截面，交線Oz為O點法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。第32頁Young-Laplace普通式推導5.增加dA面積所作功與克服附加壓力Ps增加dV所作功應該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：第33頁Young-Laplace普通式推導6.依據相同三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.假如是球面，第34頁Young-Laplace特殊式推導(1)在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps第35頁Young-Laplace特殊式推導（2）對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，對應地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環境所作功與可逆增加表面積吉布斯自由能增加應該相等。代入得：第36頁附加壓力與毛細管中液面高度關系1.曲率半徑R'與毛細管半徑R關系： R'=R/cosq2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh假如曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh普通式：2gcosq/R=Drgh毛細管上升現象第37頁應用:①毛細凝結在形成凹液面情況下，孔中液體平衡蒸氣壓將低于液體正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓力低于液體正常飽和蒸氣壓時，即可在毛細管中凝結，此即毛細凝結②等溫蒸餾若存在曲率不一樣液面與其蒸氣相共存（封閉容器中），因為相同溫度下不一樣液面蒸氣壓力不一樣，體系中自發進行分子轉移至凹液面處過程，此即等溫蒸餾第38頁幾個毛細現象1）液體在地層和紡織品中流動

原油和水在地層中流動屬液體在不均勻孔徑毛細管中流動，當忽略重力作用時，因為不一樣管徑曲率半徑不一樣，造成兩部分液面附加壓力不一樣（毛細壓差）。所以，液體將往附加壓力大方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差力，若采取表面化學方法改變體系表面張力和液面曲率，能夠改變體系毛細壓差以利于實現所要求流動。這是三次采油關鍵問題之一。第39頁2）關于泡沫和乳狀液穩定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶流體相形成分散體系。泡沫是大量氣體分散在少許液體中組成；

乳狀液是一個液體以微小液滴狀態分散在另一液相中。泡沫片膜與片膜之間組成含有不一樣曲率連續液體，因為附加壓力不一樣，液體從曲率小、壓力大片膜流向曲率大、壓力小片膜邊界，最終造成泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩定主要原因。第40頁3）壓汞法測孔徑水銀在普通固體孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即當γ、θ已知，經過測定毛細壓差可計算固體孔徑。如催化劑孔徑測定。第41頁彎曲表面上蒸汽壓——開爾文公式

對過程1、3，恒壓過程，Gibbs自由能改變值為0，過程2、4為液體或蒸汽改變壓力過程。大塊液體小塊液體蒸汽（正常蒸汽壓pg,0）蒸汽（蒸汽壓pg）2413第42頁設氣體為理想氣體對于過程2和4：對于過程1和3：第43頁這就是Kelvin公式。式中r為密度，M為摩爾質量；pg、pg,0分別為小液滴和平液面平衡蒸汽壓。對于液體，能夠認為摩爾體積不隨壓力改變第44頁

Kelvin公式也能夠表示為兩種不一樣曲率半徑液滴或蒸汽泡蒸汽壓之比，或兩種不一樣大小顆粒飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴蒸汽壓越高，或小顆粒溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中蒸汽 壓越低。第45頁開爾文公式應用1）過飽和蒸汽（蒸汽凝結時過冷）恒溫下，將未飽和蒸汽加壓，若壓力超出該溫度下液體飽和蒸汽壓仍無液滴出現，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而造成過冷。處理方法：引入凝結關鍵如人工降雨用AgI或干冰。第46頁2）液體沸騰時過熱沸騰是液體從內部形成氣泡、在液體表面上猛烈汽化現象。但假如在液體中沒有提供氣泡物質存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件應該沸騰而不沸騰液體，稱為過熱液體。液體過熱現象產生是因為液體在沸點時無法形成氣泡所造成。依據開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內飽和蒸氣壓遠小于外壓，但因為凹液面附加壓力存在，小氣泡要穩定存在需克服壓力又必須大于外壓。pr≥(p大氣＋ρgh＋ps)外壓：p大氣＋ρgh＋ps

沸騰第47頁

所以，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這么便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體溫度繼續升高過熱現象。過熱較多時，極易暴沸。為預防暴沸，可事先加入一些沸石、素燒瓷片等物質。因為這些多孔性物質孔中存在著曲率半徑較大氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化關鍵），因而繞過了產生極微小氣泡困難階段，使液體過熱程度大大降低。暴沸T↑pr↑R'↑Ps↓第48頁例1〕將正丁醇（摩爾質量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至

273K，發覺其過飽和度約到達4時方能自行凝結為液滴，若273K時正丁醇表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計算：（a）在此過飽和度下所凝結成液滴半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇分子數。第49頁解:

（a）過飽和度即為p/p0，依據開爾文公式（b）第50頁開爾文公式應用第51頁1)毛細管法2)脫環法（DuNouy首先使用扭力天平）3)吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用）4)最大氣泡壓力法1.1.4液體表面張力測定方法第52頁1.1.4表面張力測定方法1、毛細管上升法如圖，將一潔凈半徑為r均勻毛細管插入能潤濕該毛細管液體中，則因為表面張力所引發附加壓力，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱所形成壓力大小相等，方向相反.第53頁式中h

為達平衡時液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中能夠看出，曲率半徑r

與毛細管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著以下關系

第54頁

若接觸角θ＝0，cosθ＝1，Δρ＝ρ液則從上式可見，若R

已知，由平衡液柱上升高度可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應用與接觸角相關公式。但因為當前接觸角θ測量準確度還難以滿足準確測定表面張力要求，所以，該法普通不用于測定接觸角不為零液體表面張力。第55頁

毛細管上升法理論完整，方法簡單，有足夠測量精度。應用此法時除了要有足夠恒溫精度和有足夠精度測高儀外，還須注意選擇內徑均勻毛細管。第56頁2

、脫環法

在圖中，水平接觸面圓環（通慣用鉑環）被提拉時將帶起一些液體，形成液柱(b)。第57頁

環對天平所施之力由兩個部分組成：環本身重力和帶起液體重力p。

p

隨提起高度增加而增加，但有一極限，超出此值環與液面脫開，此極限值取決于液體表面張力和環尺寸。因為外力提起液柱是經過液體表面張力實現。所以，最大液柱重力mg應與環受到液體表面張力垂直分量相等。設拉起液柱為圓筒形，則第58頁

其中R

為環內半徑，r

為環絲半徑。但實際上拉起液柱并不是圓筒形，而常如圖（c）所表示那樣偏離圓筒形。為修正實際所測重力與實際值偏差，引入校正因子F。即

第59頁

脫環法操作簡單，但因為應用經驗校正系數使方法帶有經驗性。對于溶液，因為液面形成時間受到限制，所得結果不一定是平衡值。3、氣泡最大壓力法

例題3.

用最大氣泡法測量液體表面張力裝置如圖所表示：將毛細管垂直地插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡放出，小氣泡內最大壓力可由U型管壓力計測出。第60頁

已知300K時，某液體密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細管半徑r＝0.001m，毛細管插入液體中深度h＝0.01m，小氣泡最大表壓p(最大)＝207Pa。問該液體在300k時表面張力為若干？第61頁解：當毛細管中足夠細時，管下端出現彎月形液面，可視為球面一部分，伴隨小氣泡變大，氣泡曲率半徑將變小，當氣泡半徑等于毛細管半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受附加壓力，在數值上應為氣泡內外壓力差。普通測量時，若確保毛細管口剛好與液面相接觸，則可忽略液柱壓差ρgh。第62頁4、吊片法與脫環法相比，吊片法原理基本相同。但此法含有全平衡特點，不需要密度數據且不需作任何校正，也無須將片拉離液面，而是只要將片與液面接觸即可。吊片法基本原理是：吊片不動，液面上升，待液面剛好與吊片接觸時，拉力f

等于平衡時沿吊片周圍作用液體表面張力第63頁其中，l、d分別為吊片寬和厚度，2（l+d）表示吊片底周長，可由已知表面張力液體得到。若要取得很好測量結果，應使吊片潤濕且接觸角為零（可將吊片打毛），測油表面張力時，可將吊片在煤氣焰上熏上一層燈黑。第64頁1.2溶液表面張力第65頁

對純液體而言，因為只有一個分子，所以只要溫度和壓力一定，其表面張力也就一定。溶液則不然，溶液中有各種分子，而各種分子之間力場強弱不一樣，若是力場較弱分子富集于表面，表面張力必定降低。即：此體系表面積并