情境二

連鎖聚合反應(yīng)的應(yīng)用任務(wù)3陽離子聚合反應(yīng)高分子化學(xué)2任務(wù)描述請(qǐng)你為聚異丁烯的生產(chǎn)工藝選擇合適的引發(fā)劑，并且用其聚合機(jī)理的特征來說明如何控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。3相關(guān)知識(shí)四陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)體系一離子型聚合反應(yīng)特征二陽離子聚合反應(yīng)及應(yīng)用三陽離子聚合反應(yīng)的單體五陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理六陽離子聚合反應(yīng)影響因素4

定義：單體在陰離子或陽離子引發(fā)劑作用下，使單體活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。一、離子型聚合反應(yīng)特征陰離子聚合反應(yīng)陽離子聚合反應(yīng)配位離子型聚合反應(yīng)離子型聚合5離子聚合的應(yīng)用：

丁基橡膠、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。對(duì)單體的選擇性高；鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；存在增長離子與反離子的平衡；不存在偶合終止，只能單基終止；聚合反應(yīng)條件苛刻。一、離子型聚合反應(yīng)特征6在陽離子聚合中在陰離子聚合中存在增長離子與反離子的平衡一、離子型聚合反應(yīng)及特點(diǎn)對(duì)聚合速率的影響對(duì)立構(gòu)規(guī)整性的影響7

以碳陽離子為反應(yīng)活性中心進(jìn)行的離子型聚合反應(yīng)為陽離子型聚合反應(yīng)。二、陽離子聚合反應(yīng)及應(yīng)用對(duì)陽離子聚合的認(rèn)識(shí)不深的原因可能是：

■陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物。

如碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。碳陽離子穩(wěn)定性：叔碳陽離子>仲碳陽離子>伯碳陽離子

陽離子型聚合反應(yīng)通式為8典型產(chǎn)品：

聚異丁烯

丁基橡膠：含95.5%～98.5%（質(zhì)量）異丁烯和1.5%～4.5%（質(zhì)量）異戊二烯的共聚物二、陽離子聚合反應(yīng)及應(yīng)用91、具有推電子基的烯類單體反離子三、陽離子聚合的單體理由

◆推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻；

◆碳陽離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，碳陽離子的穩(wěn)定性增加。10對(duì)－烯烴類單體進(jìn)行討論：

無取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合。三、陽離子聚合的單體能否聚合成高聚物，還要求◆質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)親合力；◆增長反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性11

質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng),但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；

仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子可見，丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物。三、陽離子聚合的單體12三、陽離子聚合的單體

兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合所生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物。目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)，是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴13三、陽離子聚合的單體誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位p-

共軛綜合這兩種效應(yīng)能夠進(jìn)行陽離子聚合烷基乙烯基醚CH2

COHR142、具有共軛效應(yīng)單體3、具有O、N、S等雜原子的不飽和化合物和環(huán)狀化合物三、陽離子聚合的單體

共軛效應(yīng)單體

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合；

但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽離子聚合

由于O、N、S等雜原子存在，單體易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合如：環(huán)醚15含氫酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH1、含氫酸四、陽離子聚合的引發(fā)劑陽離子聚合的引發(fā)劑為親電試劑，即電子接受體陽離子聚合的引發(fā)方式：

引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子；電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)16質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心

動(dòng)畫：含氫酸四、陽離子聚合的引發(fā)劑含氫酸的引發(fā)作用17四、陽離子聚合的引發(fā)劑條件：酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止◆氫鹵酸的X－親核性太強(qiáng)，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑如HCl引發(fā)異丁烯

◆HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物◆HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體。18

金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:

POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3

各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱Lewis酸，從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑。四、陽離子聚合的引發(fā)劑2、Lewis酸

注意：Lewis酸需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體★主引發(fā)劑Lewis酸包括19析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O

如：無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入適量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生。★共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物四、陽離子聚合的引發(fā)劑Lewis酸引發(fā)體系：Lewis酸+助引發(fā)劑20

Lewis酸先與共（助）引發(fā)劑反應(yīng)先形成不穩(wěn)定配合物，再分解出H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心。

四、陽離子聚合的引發(fā)劑Lewis酸的引發(fā)作用21引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同。

對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大。

共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：

引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)即四、陽離子聚合的引發(fā)劑Lewis酸引發(fā)劑的活性22動(dòng)畫：其他物質(zhì)3、其他物質(zhì)四、陽離子聚合的引發(fā)劑23鏈引發(fā)（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）★鏈引發(fā)活化能比自由基鏈引發(fā)或活化能低得多；★陽離子鏈引發(fā)速率很快。五、陽離子聚合機(jī)理動(dòng)畫：陽離子鏈引發(fā)24鏈增長（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）動(dòng)畫：鏈增長★單體分子插入到碳正離子與反離子之間進(jìn)行鏈增長。★鏈增長方式是嚴(yán)格的頭—尾連接五、陽離子聚合機(jī)理25鏈終止（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）動(dòng)畫：鏈終止-假終止-向單體轉(zhuǎn)移（2合1）1.

向單體轉(zhuǎn)移終止★向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合反應(yīng)主要的終止方式之一;★比自由基聚合時(shí)大得多。五、陽離子聚合機(jī)理26鏈終止（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）動(dòng)畫：鏈終止-假終止-向反離子轉(zhuǎn)移★通過活性鏈離子對(duì)的重排來完成的。2.向反離子轉(zhuǎn)移五、陽離子聚合機(jī)理27鏈終止（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）動(dòng)畫：鏈終止-假終止-向共引發(fā)劑轉(zhuǎn)移★助引發(fā)劑堿性大于單體，助引發(fā)劑過量時(shí)發(fā)生。3.向共（助）引發(fā)劑轉(zhuǎn)移五、陽離子聚合機(jī)理28鏈終止（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）4.與反離子中的陰離子部分形成共價(jià)鍵而終止五、陽離子聚合機(jī)理★反離子親核能力強(qiáng)時(shí)容易出現(xiàn)。29鏈終止（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）動(dòng)畫：鏈終止-真終止-反離子加成★反離子親核能力強(qiáng)時(shí)容易出現(xiàn)。5.與反離子加成而終止五、陽離子聚合機(jī)理30鏈終止（以BF3-H2O引發(fā)異丁烯為例）動(dòng)畫：鏈終止-真終止-終止劑★主要的終止方式。6.與鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑作用而終止五、陽離子聚合機(jī)理31陽離子聚合的反應(yīng)特征①由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。②聚合機(jī)理可概括為：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止；③鏈增長方式是嚴(yán)格的頭-尾連接；④離子對(duì)的緊密程度對(duì)聚合速率和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度有一定的影響；⑤反應(yīng)需要在低溫下進(jìn)行。五、陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理32六、影響陽離子聚合的因素引發(fā)劑與助引發(fā)劑的組合溫度溶劑陽離子聚合反應(yīng)的影響因素33六、影響陽離子聚合的因素

聚合速率和產(chǎn)物平均聚合度隨引發(fā)劑與助引發(fā)劑的配比變化而變化，在某一配比下有最大值。0123456712C×100,mol/L聚合速率助催化劑苯酚對(duì)0.185mol/LSnCl4催化異丁烯聚合的影響

助催化劑用量偏大時(shí)，容易使離子對(duì)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低催化劑活性，甚至終止反應(yīng)。1.

Lewis酸與助引發(fā)劑的組合34－30－78－120－140102103104105溫度，℃聚合度123聚合溫度對(duì)異丁烯聚合的影響1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3六、影響陽離子聚合的因素2.溫度可根據(jù)產(chǎn)物用途，控制聚合度，合理確定聚合溫度。35六、影響陽離