選擇性必修2第三章晶體結構與性質第四節

配合物與超分子無水CuSO4固體是白色的，但CuSO4·5H2O晶體卻是藍色的，為什么呢？CuSO4

CuSO4·5H2O

學習

目標第1課時

配合物PART01PART02能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法，能判斷常見的配合物；能利用配合物的性質去推測配合物的組成，從而形成“結構決定性質”的認知模型固體①CuSO4②CuCl2③CuBr2④NaCl⑤K2SO4⑥KBr顏色白色綠色深褐色白色白色白色【實驗3-2】

實驗證明，硫酸銅晶體和Cu2+的水溶液呈藍色，實際上是Cu2+和H2O形成的[Cu(H2O)4]2+呈藍色。[Cu(H2O)4]2+叫做四水合銅離子。思考：Cu2+與H2O間是通過什么化學鍵形成[Cu(H2O)4]2+呢？結論：固態二價銅鹽不一定顯藍色，溶液呈藍色與Cu2+和H2O有關，與SO42-、Cl-、Br-、Na+、K+無關。結論修正：Cu2+在水溶液中常顯藍色。CuSO4·5H2O晶體CuCl2·2H2O晶體藍色綠色CuSO4·5H2O晶體顯藍色;CuCl2·2H2O晶體顯綠色。理論解釋：Cu2+與水結合顯藍色或綠色規律：結晶水少→多，晶體顏色綠→藍Cu2+的價層電子構型：[Cu(H2O)4]2+的形成激發雜化H2OH2OH2OH2O配位鍵3d9,4s和4p軌道是空的。孤電子對Cu2++4H2O[

Cu(H2O)4]2+拓展分析CuOH2

H2OH2O2+OH2膽礬

(CuSO4·5H2O)可寫

[Cu(H2O)4]SO4·H2O依據反應NH3

+H＋

=NH4

＋

，討論NH3是如何與H＋形成NH4＋的？配位鍵：由一個原子單獨提供孤電子對，另一個原子提供空軌道而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。實質上是一種特殊的共價鍵。1.概念：由一個原子單獨提供孤電子對，另一個原子提供空軌道而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。實質上是一種特殊的共價鍵。2.形成條件：①成鍵原子一方要有孤電子對②成鍵原子另一方必須有空軌道一.配位鍵

一般是過渡金屬的原子或離子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni;還有H+、Al3+、B、Mg2+等主族元素。如NH3,H2O,CO,有機胺等分子；鹵離子、OH－

,CN－

,SCN－等離子。思考：結合H3O+的形成，思考配位鍵的形成過程?配位鍵與一般共價鍵有何異同?3、形成過程：中心原子(離子)空的價層軌道首先進行雜化，然后以空的雜化軌道接受配體提供的孤電子對，從而形成配位鍵。故其結構式也可表示為NH4+的空間結構是正四面體形配位鍵一般是共價單鍵，屬于σ鍵。思考：NH4﹢中的4個N-H(鍵能、鍵長和鍵角)完全相同，4、特點：配位鍵是一種特殊的共價鍵，具有方向性和飽和性。配位鍵與共價鍵性質完全相同。配位鍵中的共用電子對是由成鍵單方提供的，而其他的共價鍵的共用電子對是由成鍵雙方提供的。配位鍵一般是共價單鍵，屬于σ鍵。5、表示方法：(A提供孤電子對)A→B(B提供空軌道)或A—B電子對給予體電子對接受體讀法：四水合銅離子多數金屬原子的配位數等于它的電荷的2倍。（經驗規律)規律：一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等。二、配位化合物：1.概念：

把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等。(1)中心原子(離子)：提供空軌道的金屬離子或原子。一般是過渡金屬,必須有空軌道。(2)配位體：含孤電子對的分子或離子，如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-、CN-(多個原子有孤電子對，電負性小的提供；如CO、CN－、SCN－)2.組成：

配合物由內界和外界構成，配合單元是內界，內界由中心和配體構成。外界是帶異號電荷的離子。(3)配位原子：配位體中具有孤電子對的原子C、O、N、P、S、X等，一般是ⅤA

ⅥA

ⅦA的非金屬原子(4)配位數：直接同中心原子配位的分子或原子數目，一般是2、4、6、8(5)配離子的電荷：等于中心離子和配體總電荷的代數和，如[Fe(SCN)6]3-技巧：配合物中心原子一般為金屬原子/離子，且中心金屬原子提供空軌道！對于配合物，內界與外界以離子鍵結合，在水中完全電離。外界在水溶液中易電離，但內界卻難電離，內界較穩定。如[Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5C1]2++2C1—內界微粒很難電離(電離程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2內界中的Cl—不能被Ag+沉淀，只有外界的Cl—才能與AgNO3溶液反應產生沉淀。[Cu（NH3）4]

SO4內界（配離子）配合物外界(離子）配位體配位數配位原子中心原子[Cu(NH3)4]SO4＝

[Cu(H2O)4]2++SO42-配合物結構小結：(1)配合物必須有內界，可以無外界。含中性配合單元的配合物沒有外界；如

Ni(CO)4,Fe(CO)5(2)中心粒子可以是陽離子，也可以是中性原子；(3)配位體可以是離子或分子，可以有一種或同時存在多種，整個配合物電中性。(4)對于具有內外界的配合物，內外界之間以離子鍵結合，在水溶液中內外界之間完全電離，但內界離子較穩定一般不能電離出來。(5)配位化合物一定含有配位鍵,但含有配位鍵的化合物不一定是配位化合物,例如：CO、NH4+、H3O+、SO42-、P2O5NH4Cl等銨鹽中銨根離子雖有配位鍵。但一般不認為是配合物。

配合物內界外界中心粒子配位體配位數[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀K3[Fe(CN)6][Co(NH3)5Cl]Cl2Ni(CO)4請根據給出的配合物完成下表[Ag(NH3)2]＋OH-Ag+NH32[Fe(CN)6]3－K＋Fe3＋CN－6[Co(NH3)5Cl]2＋Cl－Co3＋NH3、Cl－64無NiCONi(CO)4六氰合鐵酸鉀四羰基鎳思考與討論:①配離子念法：配位數→配體名稱→合→中心原子(離子)名稱②配合物念法：類似酸、堿、鹽(無氧酸鹽為某化某，含氧酸鹽為某酸某)配體的命名配體名稱配體名稱H2O水OH-羥NH3氨CN-氰CO羰基SCN-硫氰F-氟en乙二胺Cl-氯py吡啶①、配離子：[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+③、配合分子：Ni(CO)4、Fe(CO)5②、配合物：配鹽：[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl配酸：H2[AuCl4]、H2[PtCl6]配堿：[Cu(NH3)4](OH)2、[Ag(NH3)2]OH3、常見配合物與配離子：補充：配合物中配位數的確定：注意：有時配位體數并不一定等于配位數（單基配位體：配位數等于配體數，

多基配位體不一定。如二乙二胺亞鐵離子，配位數為4，配位體數為2）5、有時配位體數并不一定等于配位數

單基配位體(只有一個配位原子的配位體）：配位數=配體數

多基配位體（有兩個或多個配位原子的配位體）則不等。如二乙二胺亞鐵離子，配位數為4，

配位體數為2注意：配位數不一定等于配位鍵或配體的數目。（單基配位體：配位數等于配體數，

多基配位體不一定。如：二乙二胺亞鐵離子[Fe(en)2]2+，配位數為4，配位體數為2）如：[BF4]-、[B(OH)4]-、[Al(OH)4]-、

[AlCl4]-配位數為4，配位鍵為1。注意：配位數不一定等于配位鍵或配體的數目。（單基配位體：配位數等于配體數，

多基配位體不一定。如：二乙二胺亞鐵離子[Fe(en)2]2+，配位數為4，配位體數為2）乙二胺（雙基配體）如：[BF4]-、[B(OH)4]-、[Al(OH)4]-、

[AlCl4]-配位數為4，配位鍵為1。練習:0.01mol氯化鉻(CrCl3·6H2O)在水溶液中用過量硝酸銀溶液處理，產生0.02molAgCl沉淀。此氯化鉻最可能是（）A．[Cr(H2O)6]Cl3

B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2OC．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O

B

配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當中心原子(或離子)相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。（配體提供孤電子對）①配體中提供孤電子對的原子電負性越小，吸引孤電子對的能力弱，越容易給出電子，配位鍵越強，則配合物越穩定。②相反，配體中提供孤電子對的原子電負性越大，吸引孤電子對的能力強，越難給出電子，配位鍵越弱，則配合物越不穩定。4.配合物的穩定性如：[Cu(NH3)4]2＋比[Cu(H2O)4]2＋更穩定如：NH3與Cu2＋形成配合物，但NF3難與Cu2＋形成配合物，電負性：F＞H，使得NF3提供孤電子對的能力小于NH3。③當配體中提供孤電子對的是同一原子，但不同物質，這時候看另一原子的電負性，電負性越大吸引能力越強，使得提供孤電子對的原子的能力變弱，難形成配合物。5.配合物的形成對性質的影響

(1)對溶解性的影響一些難溶于水的金屬氫氧化物、鹵化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含過量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如:Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH—

AgCl+2NH3·H2O=Ag(NH3)2Cl+2H2O(2)顏色的改變當簡單離子形成配離子時，其性質往往有很大差異。顏色發生變化就是一種常見的現象，由顏色的變化就可以判斷是否有配離子生成。如:Fe3＋與SCN－形成硫氰化鐵配離子，其溶液顯紅色。(3)穩定性增強①配合物具有一定的穩定性，配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心離子的金屬離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。②許多過渡金屬元素的離子對多種配體具有很強的結合力，因而，過渡金屬配合物遠比主族金屬配合物多。③當作為中心離子的金屬離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。例如，血紅素中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比Fe2+與O2分子形成的配位鍵強，因此血紅素中的Fe2+與CO分子結合后，就很難再與O2分子結合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導致人體CO中毒。6.配合物的應用在生命體中的應用葉綠素血紅素酶維生素B12鈷配合物含鋅的配合物Fe2+的配合物Mg2+的配合物在生產生活中的應用王水溶金電解氧化鋁的助熔劑Na3[AlF6]熱水瓶膽鍍銀[Ag(NH3)2]+H[AuCl4]情境：CuSO4溶液中加入光亮的鐵釘，可以在鐵釘表面出現紅色的銅，說明什么？［Cu（H2O）4］2+Cu2++4H2O

=【學習活動】探秘配位鍵和配合物結論：配離子也可以電離，存在電離平衡。Fe+Cu+Fe2+反應①：Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+2NH4+①②③反應②：Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4](OH)2深藍色溶液[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

＝

[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓乙醇深藍色晶體反應③：該晶體在乙醇中的溶解度較小實驗操作實驗現象結論與解釋析出深藍色的晶體95%乙醇溶劑極性：乙醇<水[Cu(NH3)4]SO4·H2O在乙醇中的溶解度小

思考：如果加入乙醇后，晶體未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦試管壁，使晶體迅速析出，你知道原理是什么嗎？

通過摩擦，可在試管內壁產生微小的玻璃微晶來充當晶核，容易誘導結晶，這與加入晶種來加速結晶的原理是一樣的。銅氨配合物加入乙醇后析出的深藍色晶體為[Cu(NH3)4]SO4·H2O，因加入乙醇降低溶劑極性，根據相似相溶原理，降低離子晶體[Cu(NH3)4]SO4·H2O的溶解性。實驗證明:無論是在得到的深藍色透明溶液中，還是在析出的深藍色晶體中，深藍色都是由于存在[Cu(NH3)4]2+，中心離子是Cu2+，而配體是NH3，配位數為4。深藍色平面正方形CuSO4+2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+(NH4)2SO4

Cu(OH)2(s)Cu2+(aq)

+2OH－(aq)

=Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4](OH)2+4H2O

[Cu(NH3)4]2+4NH3

+思考為什么繼續滴加氨水后氫氧化銅會溶解？

【問

題】總反應：[Cu(H2O)4]2＋+4NH3=[Cu(NH3)4]2＋

+4H2O，上述轉化能發生的原因？Cu2++4H2O

[Cu(H2O)4]2＋

?+4NH3

[Cu(NH3)4]2＋

←平衡向左移動CuSO4(aq)

藍色沉淀氨水氨水深藍色溶液

[Cu(H2O)4]2+

[Cu(NH3)4]2+Cu(OH)2通常情況:較穩定的配合物可以轉化為穩定性更強的配合物?【思考】從結構角度解釋，為什么Cu2+與NH3形成的配位鍵比Cu2+與H2O形成的配位鍵強？提示：H2O、NH3同為中性分子，但電負性N＜O，N比O更容易給出孤對電子，與Cu2＋形成的配位鍵更強。配位鍵的強度有大有小，有的配合物較穩定，有的配合物較不穩定。【問

題】[Cu(NH3)4]2＋是否牢不可破,存在電離平衡？

[Cu(NH3)4]2＋

?Cu2++4NH3

逐滴滴加1mol/LH2SO4溶液？活動?探究

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2＋+4NH4+4H+?←平衡向左移動CuSO4（aq）

藍色沉淀氨水氨水深藍色溶液稀H2SO4稀H2SO4[Cu(NH3)4]2＋

+4H+

?Cu2++4NH4+

寫出上述過程的總離子反應方程式？?結論：通過改變外界條件，如加入酸、形成更難溶的物質（加入Na2S生成CuS）、加熱等可以使配離子的電離平衡移動，實現配合物的轉化。活動探究向得到的深藍色溶液中滴加稀H2SO4后，有什么現象？硫氰化鉀(KSCN)溶液溶液變為血紅色FeCl3溶液棕黃色Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n]3-nn

=1∽6，隨SCN-的濃度而異實驗原理：Fe3++SCN-

Fe(SCN)2+Fe(SCN)2++SCN-

Fe(SCN)2+Fe(SCN)52-

+SCN-

Fe(SCN)63-…………應用：實驗中，看到試管里溶液的顏色跟血液極為相似。這是三價鐵離子跟硫氰酸根離子（SCN-）形成配離子的顏色，而Fe2+跟SCN-不顯紅色。利用硫氰化鐵配離子的顏色，可鑒定溶液中存在Fe3+；又由于該離子的顏色極似血液，常被用于電影特技和魔術表演。(但注意安全，因其有毒性)【演示實驗】課本104頁實驗2簡單離子和配離子的區別實驗步驟實驗現象解釋在一定條件下，

配位鍵比較穩定，配離子不易發生電離。K3[Fe(CN)6]的電離方程式：兩滴FeCl3(aq)少量水兩滴KSCN(aq)兩滴K3[Fe(CN)6](aq)少量水兩滴KSCN(aq)溶液變為紅色

生成[Fe(SCN)n]3－n

(n=1～6)無明顯現象[Fe(CN)6]3－很難電離出

Fe3+K3[Fe(CN)6]=3K++[Fe(CN)6]3-配離子[Fe(CN)6]3-的中心離子Fe3+、配體CN-、配位原子C、配位數6、[Fe(CN)6]3-與Fe3+性質不一樣。配合物內界難電離:CN:-::::簡單離子和配離子的區別書104頁步驟2實驗步驟實驗現象解釋兩滴FeCl3(aq)少量水兩滴KSCN(aq)兩滴K3[Fe(CN)6](aq)少量水兩滴KSCN(aq)①①②②加NaCl溶液逐滴加氨水AgNO3溶液AgCl沉淀沉淀消失，得澄清的無色溶液AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]ClAg＋＋Cl－===AgCl↓AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋

＋Cl－AgNH3H3N+配體：

中心離子：

配位數：

NH3Ag+2

AgCl(s)Ag+(aq)

+Cl－(aq)

+2NH3

[Ag(NH3)2]+=AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl

寫出

[Ag(NH3)2]Cl的電離方程式：

[Ag(NH3)2]Cl=

[Ag(NH3)2]+