任務(wù)5原子吸收光譜法基本原理原子吸收光譜法模塊之1能力目標(biāo)理解原子吸收光譜法測定鎂、銅的基本原理；能解釋原子吸收光譜法靈敏度高，干擾小的原因；了解原子吸收分光光度光源選擇的依據(jù)。2天文學(xué)研究中經(jīng)常需要測定各種恒星、行星的組成、結(jié)構(gòu)，然而，這些星球距離我們非常遙遠(yuǎn)并且恒星表面具有極高的溫度使我們無法接近，不可能直接取樣進(jìn)行測定，天文學(xué)家是如何知道天體組成的呢？問題引入3早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。

太陽光譜的暗線41859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。原子吸收的發(fā)現(xiàn)51955年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。之后經(jīng)過幾代人的不懈努力，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，特別是近年來微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。在分析化學(xué)中的應(yīng)用利用前面的介紹，請(qǐng)討論原子吸收現(xiàn)象如何應(yīng)用到分析化學(xué)領(lǐng)域。6依據(jù)原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收進(jìn)行定量分析。測定對(duì)象：金屬元素及少數(shù)非金屬元素。原子吸收法概述7靈敏度高，檢出限低:火焰法1ng/ml級(jí)，石墨爐法10-10-10-14g。準(zhǔn)確度高:火焰法誤差<1%

，石墨爐法3－5％。選擇性好：共存成分的干擾小，不經(jīng)分離可直接測定。操作簡便，分析速度快。應(yīng)用廣泛：可測定的元素達(dá)70多個(gè)，應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)境、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。分析不同元素，必須使用不同元素?zé)簟Ｓ行┰兀玮Q、鉿、鈮、鉭等的靈敏度比較低。對(duì)于復(fù)雜樣品需要進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。原子吸收光譜法特點(diǎn)8當(dāng)有輻射通過自由原子（如鎂、銅原子）蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。（如鎂原子吸收285.2nm279.6nm，銅原子吸收324.8nm327.4nm的光）

基態(tài)激發(fā)態(tài)共振吸收共振發(fā)射基本原理9共振吸收線:當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線，稱為共振吸收線，簡稱共振線。共振發(fā)射線：當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光輻射，其對(duì)應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡稱共振線。分析線：用于原子吸收分析的特征波長的輻射稱為分析線，由于共振線的分析靈敏度高，光強(qiáng)大常作分析線使用。幾個(gè)基本概念10原子吸收譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是具有著一定波長范圍的譜線，其形狀見下圖，譜線的形狀稱為譜線輪廓。

吸收線輪廓υ0：中心頻率；K0:峰值吸收系數(shù)；△υ:吸收曲線半寬度，約為10-3～10-2nm

原子吸收譜線輪廓11自然變寬⊿υ：譜線本身固有的寬度稱為自然寬度，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，則譜線寬度越窄，一般約10-5nm。多普勒變寬⊿υD：多普勒變寬是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而引起的,所以又稱熱變寬。式中υ0為中心頻率；T為熱力學(xué)溫度；Ar為相對(duì)原子質(zhì)量。多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒變寬可達(dá)10-3nm。譜線變寬112壓力變寬：壓力變寬是由被測元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，又稱為碰撞變寬，壓力變寬約10-3nm。勞倫茲變寬：被測元素的原子與其他粒子碰撞而引起的譜線變寬。隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大,中心頻率發(fā)生位移,譜線輪廓不對(duì)稱。赫魯茲馬克變寬：又稱共振變寬，它是由同種原子之間發(fā)生碰撞而引起的譜線變寬。

譜線變寬213積分吸收：在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)N0正比于吸收曲線下面所包圍的整個(gè)面積：式中e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng)度。積分吸收14峰值吸收：基態(tài)原子蒸氣對(duì)入射光中心頻率線的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系數(shù)K0表示。由于在目前的技術(shù)條件下無法測量積分吸收，可以用峰值吸收代替積分吸收。在一定條件下峰值吸光度與基態(tài)原子濃度N0成正比，A∝N0，而N0∝試樣中待測元素的濃度C，因此：A=KC

A：原子吸收吸光度；C：試液中元素的濃度；這是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。由于在原子吸收測量溫度下基態(tài)原子數(shù)近似等于原子總數(shù)，原子吸收光譜法靈敏度高。峰值吸收15實(shí)現(xiàn)峰值吸收測量的條件：光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率ν0相重合。因此在選擇光源時(shí)不能采用鎢燈、氘燈等連續(xù)光源，而應(yīng)采用空心陰極燈，無極放電燈等線光源。

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吸收線發(fā)射線峰值吸收測量條件16與UV－Vis的比較相同點(diǎn)均屬于吸收光譜分析；均服從光吸收定律。不同點(diǎn)原子吸收光譜分析的吸收物質(zhì)是基態(tài)原子蒸氣；紫外-可見分