華南理工大學(xué)

2003攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試卷

物理化學(xué)部分(與化工原理合一門課程)

1.1mol水在100℃、101.325kPa下正常氣化,已知水的正常蒸發(fā)焓為40.64kJ.mol1，

求此過(guò)程的Q、W、U、H、S、G。(15分)

.1

解：Q=H=nVapHm=1mol×40.64kJmol=40.64kJ(注：若題目未給出蒸發(fā)焓，可以

不算出數(shù)值)

S=H/T=40.64kJ/373.15K=108.9J.K1（可逆相變過(guò)程）

G=0

W=p[V(g)V(l)]≈pV(g)=nRT=1mol×8.3145J.K1.mol1×373.15K=3103J

U=Q+W=40.64kJ3103J=37.54kJ

2.已知反應(yīng)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

溫度為50℃、100℃時(shí)系統(tǒng)的平衡總壓分別為3950Pa、96300Pa。設(shè)反應(yīng)的rHm與溫度無(wú)

關(guān)，試求：

(1)(1)計(jì)算50℃時(shí)該反應(yīng)的K、rGm。

(2)(2)計(jì)算該反應(yīng)的rHm。

(3)(3)計(jì)算NaHCO3(s)的分解溫度。(15分)

解：(1)設(shè)平衡總壓為p，則

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

平衡p/2p/2

222

K=p[H2O(g)]p[CO2(g)]/p=(p/p)/4=(3950Pa/100000Pa)/4=0.0003901

.1.1.1

rGm=RTlnK=8.3145JKmol×323.15K×ln(0.0003901)=21089Jmol

(2)T’=373.15K時(shí)，K=(p’/p)2/4=(96300Pa/100000Pa)2/4=0.2318

rHm=[RT’T/(T’T)]ln(K’/K)

=[8.3145J.K1.mol1×373.15K×323.15K/(373.15K323.15K)]×ln(0.2318/0.0003901)

=128075J.mol1=128.1kJ.mol1

(3)若分解溫度即為平衡總壓p=101325Pa時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度T”，此時(shí)

K=(p”/p)2/4=(101325Pa/100000Pa)2/4=0.2567

”

利用等壓方程ln(K/K)=(rHm/R)(1/T1/T”)

即ln(0.2567/0.0003901)=(128100kJ.mol1/8.3145J.K1.mol1)(1/323.15K1/T”)

T”=374.06K

3．硫酸在常壓下與水可形成3種水合物，其相圖如下。

20

0

t/℃

I

-20

XIXII

XIX

-40PQR

VVIMNO

JKL

-60II

III

VIIVIIIXIII

-80FIVGH

020406080100

HO(A)CDE

2H2SO4(B)

%(質(zhì)量)

H2O－H2SO4系統(tǒng)的相圖

(1)指出三個(gè)水合物的組成。已知硫酸和水分子的相對(duì)質(zhì)量分別為98、18。

(2)指出各區(qū)和三相線的相態(tài)和自由度。

(3)生產(chǎn)過(guò)程中用管道輸送液態(tài)硫酸，若是98%的濃硫酸，會(huì)不會(huì)出現(xiàn)問題？若是93%

的濃硫酸，又會(huì)如何？(15分)

...

答：(1)組成分別為H2SO44H2O(C)、H2SO42H2O(D)、H2SO4H2O(E)。

.

(2)在常壓下，硫酸與水的相圖看起來(lái)似乎復(fù)雜，實(shí)際上很簡(jiǎn)單，是H2O—H2SO44H2O、

.....

H2SO44H2O—H2SO42H2O、H2SO42H2O—H2SO4H2O、H2SO4H2O—H2SO4固相完全不

互溶的相圖的組合，因此各區(qū)和三相線的相態(tài)很容易確定，自由度為F=C－P+1=3－P，具

體相態(tài)（L為液體，S為固體）和自由度數(shù)值見下表：

相區(qū)IIIIIIIVVVIVII

相態(tài)L冰+LL+C(s)冰+C(s)C(s)+LL+D(s)C(s)+D(s)

自由度2111111

相區(qū)VIIIIXXXIXIIXIII

相態(tài)D(s)+E(s)E(s)+LD(s)+LE(s)+LL+B(s)E(s)+B(s)

自由度111111

三相線的相態(tài)（F=0）

三相線FGHJKLMNOPQR

相態(tài)冰+L+C(s)L+C(s)+D(s)L+D(s)+E(s)L+E(s)+B(s)

(3)從相圖上可知道，98%的濃硫酸在溫度降至0℃左右時(shí)會(huì)產(chǎn)生固體硫酸，影響管道輸送，

所以冬天時(shí)將無(wú)法輸送。對(duì)于93%的濃硫酸，其凝固點(diǎn)約－35℃，一般的室溫都高于此溫

度，故用管道輸送時(shí)將不會(huì)因產(chǎn)生固體而堵塞管道的問題。

.

4.298K時(shí)，已知反應(yīng)2Hg(l)+2AgCl(s)→Hg2Cl2(s)+2Ag(s)的rGm=201.88kJ

1+10

mol,E(Ag/Ag)=0.799V，Ksp(AgCl)=1.76×10。

(1)(1)將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池并計(jì)算出該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

(2)(2)計(jì)算E[AgCl(s)/Ag,Cl]。

4.1

(3)(3)若該電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(?E/?T)p=1×10VK，計(jì)算該電池反應(yīng)的

rSm、rHm、Qr。(15分)

解：(1)正極：2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl

負(fù)極：2Hg(l)+2Cl→Hg2Cl2(s)+2e

電池:Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl(a)|AgCl(s)|Ag

.1.1

電動(dòng)勢(shì)E=rGm/zF=(201880Jmol)/(2×96500Cmol)=1.046V

(2)將反應(yīng)AgCl(s)→Ag++Cl設(shè)計(jì)成電池：

正極：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl

負(fù)極：Ag(s)→Ag++e

電池：Ag(s)|Ag+|Cl|AgCl(s)|Ag(s)

+

E=RTlnK/zF=RTlnKsp/zF=E[AgCl(s)/Ag,Cl]E[Ag/Ag]

+

E[AgCl(s)/Ag,Cl]=E[Ag/Ag]+RTlnKsp/zF

={0.799+0.05916×ln(1.75×1010)}V=0.222V

.14.1.1.1

rSm=zF(?E/?T)p=2×96500Cmol×1×10VK=19.3JKmol

.1.1.1

Qr=TrSm=298.15K×19.3JKmol=5754Jmol

.1.1

rHm=rGm+TrSm=rGm+Qr=201.88kJmol+5754Jmol

=196.1kJ.mol1

.3

5.某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5，濃度均為0.0100moldm。298.2K時(shí)，反應(yīng)

經(jīng)600s有39.0%的CH3CO2C2H5分解；而在308.2K時(shí)，反應(yīng)經(jīng)600s有55.0%的分解。

已知該皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

(1)(1)求反應(yīng)在兩種溫度下的速率常數(shù)。

(2)(2)求反應(yīng)的活化能。

(3)(3)計(jì)算288.2K時(shí)的速率常數(shù)

(4)(4)計(jì)算288.2K時(shí)600s能分解多少?(15分)

解：(1)反應(yīng)為NaOH＋CH3CO2C2H5→CH3CO2Na+C2H5OH

2

該反應(yīng)為二級(jí)且初濃度相同，故有－dcA/dt=kcA,cA=cA0(1x),

積分后得

k=(1/t)(1/cA1/cA0)=x/tcA0(1x)

298.2K時(shí)，k=0.390/[600s×0.0100mol.dm3×(10.390)]=0.107mol1.dm3.s1

308.2K時(shí)，k’=0.550/[600s×0.0100mol.dm3×(10.550)]=0.204mol1.dm3.s1

(2)(2)Ea=RTT’ln(k’/k)/(T’T)

=8.3145J.K1.mol1×298.2K×308.2K×ln(0.204/0.107)/(308.2K298.2K)

=49.3kJ.mol1

(3)(3)288.2K時(shí)的速率常數(shù)k”:

ln(k”/k)=Ea(T”T)/RTT”

ln(k”/0.107mol1.dm3.s1)=49300J.mol1×(288.2K298.2K)

/(8.3145J.K1.mol1×298.2K×288.2K)

k”=0.0537mol1.dm3.s1

1.3.1.3

(4)(4)x=1/(1+1/ktcA0)=1/[1+1/(0.0537moldms×600s×0.0100moldm)]

=0.244=24.4%

6.某液體的表面張力與溫度的關(guān)系如下：

/(103N.m1)＝21.50－0.086(t/℃)

今將該液體在80℃及101325Pa下等溫可逆分散成球形小液滴，計(jì)算：

7

(1)(1)小液滴半徑為1.00×10m時(shí)的附加壓力。

(2)(2)該小液滴的飽和蒸氣壓。

7

(3)(3)若將半徑為1.00×10m的毛細(xì)管插入該液體中，已知潤(rùn)濕角為20°，

則管中液面將上升多少？

已知80℃及101325Pa時(shí)該液體的密度為882kg.m3，摩爾質(zhì)量為74×10－3kg.mol1，

不考慮分散度對(duì)表面張力的影響。(15分)

解：(1)80℃時(shí)的表面張力/(103N.m1)＝21.50－0.086×80=14.62

p=2/r=2×14.62×103N.m1/1.00×107m=2.924×105Pa

(2)由開爾文公式RTln(pr/p)=2M/r

.1.1

8.3145JKmol×353.15K×ln(pr/101325Pa)

=2×14.62×103N.m1×74×10－3kg.mol1/(882kg.m3×1.00×107m)

pr=102175Pa

(3)p=2/r＝2cos/r’=gh

h=2cos/gr’=2×14.62×103N.m1×cos20°/(882kg.m3×9.80m.s2×1.00×

107m)

=31.8m

3.33.3