地表水環境質量標準中局部揮發性有機物監測分析方法江蘇省環境中心李娟2021.11.20編輯課件一、揮發性有機物〔VOC，在地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項-第27項〕目標組分及方法簡介1、鹵代烴類目標化合物〔地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項至第5項，第7項至第13項〕，共12項：三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯編輯課件編輯課件編輯課件2、上述鹵代烴類標準分析方法簡介2.1GB/T17130-1997水質鹵代烴的測定頂空氣相色譜法發布部門：國家環境保護局國家技術監督局發布時間：1997.12.8目標組分:三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷2.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標發布部門：中華人民共和國衛生部中國國家標準化管理委員會發布時間：2006.12.9目標組分:四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯；2.3GB/T5750.10生活飲用水標準檢驗方法消毒副產物指標頂空氣相色譜法目標組分：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷編輯課件2.1GB/T17130-1997水質鹵代烴的測定頂空氣相色譜方法最低檢出濃度：三氯甲烷〔0.30μg/L〕、四氯化碳〔0.05μg/L〕、三氯乙烯〔0.50μg/L〕、四氯乙烯〔0.2μg/L〕、三溴甲烷〔1μg/L〕樣品采集：50mL比色管滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡；參加20g氯化鈉和0.4g抗壞血酸；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得長于7天；前處理方法:頂空；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；編輯課件2.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標

2.2.1填充柱氣相色譜法目標組分：四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、三氯甲烷〔見GB/T5750.10〕、三溴甲烷〔見GB/T5750.10〕、方法最低檢出濃度：四氯化碳〔0.3μg/L〕、三氯乙烯〔3μg/L〕、四氯乙烯〔1.2μg/L〕、氯丁二烯〔2μg/L〕、三氯甲烷〔0.6μg/L〕、三溴甲烷〔6μg/L〕樣品采集：150mL血漿瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡；參加0.3g-0.5g抗壞血酸；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得長于7天；前處理方法:頂空；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件2.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標

2.2.2毛細管柱氣相色譜法目標組分：四氯化碳、三氯甲烷〔見GB/T5750.10〕方法最低檢出濃度：四氯化碳〔0.1μg/L〕、三氯甲烷〔0.2μg/L〕；樣品采集：150mL血漿瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡；參加0.3g-0.5g抗壞血酸；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，24小時內完成分析；前處理方法:頂空；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件2.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標

2.2.3吹脫捕集氣相色譜法目標組分：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯方法最低檢出濃度：1,1-二氯乙烯〔0.02μg/L〕、1,2-二氯乙烯〔0.02μg/L〕；樣品采集：40mL玻璃瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡；參加40mg抗壞血酸〔如不含余氯可參加4滴鹽酸〔1+1〕〕；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前處理方法:吹脫捕集；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件2.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標

2.2.4溶液萃取-氣相色譜法目標組分：六氯丁二烯方法最低檢出濃度：六氯丁二烯〔0.1μg/L〕；樣品采集：玻璃瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，48小時內萃取分析完；前處理方法:石油醚萃取；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件2.3GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標方法最低檢出濃度：二氯甲烷〔9μg/L〕、1,2-二氯乙烷〔13μg/L〕；樣品采集：250mL頂空瓶瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，4小時內萃取分析完；前處理方法:石油醚萃取；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件3、苯系物目標化合物〔地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第14項、第19-23項〕，共6項：苯、甲苯、乙苯、二甲苯〔鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯〕、苯乙烯、異丙苯編輯課件編輯課件4上述苯系物類標準分析方法簡介4.1GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標發布部門：中華人民共和國衛生部中國國家標準化管理委員會發布時間：2006.12.9目標組分:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、異丙苯；4.2GB11890-89水質苯系物的測定氣相色譜法目標組分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、異丙苯編輯課件4.1GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標4.1.1溶劑萃取-填充柱氣相色譜法目標組分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯方法最低檢出濃度：0.01～1.0mg/L；樣品采集：250mL頂空瓶瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前處理方法:二硫化碳萃取；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件4.1GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標4.1.2溶劑萃取-毛細管柱氣相色譜法目標組分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯方法最低檢出濃度：0.005～0.006mg/L；樣品采集：250mL頂空瓶瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前處理方法:二硫化碳萃取；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件4.1GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標

4.1.3頂空-填充柱氣相色譜法目標組分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、異丙苯方法最低檢出濃度：苯〔0.42μg/L〕、甲苯〔1.0μg/L〕、乙苯〔2.1μg/L〕、二甲苯〔2.2μg/L〕、苯乙烯〔3.9μg/L〕、異丙苯〔3.2μg/L〕；樣品采集：頂空瓶瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前處理方法:頂空；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件4.1GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標

4.1.4頂空-毛細管柱氣相色譜法目標組分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、異丙苯方法最低檢出濃度：苯〔0.7μg/L〕、甲苯〔1μg/L〕、乙苯〔2μg/L〕、二甲苯〔1μg/L〕、苯乙烯〔2μg/L〕、異丙苯〔3μg/L〕；樣品采集：頂空瓶瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏；前處理方法:頂空；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件4.2GB/T5750.8水質苯系物的測定氣相色譜法

方法最低檢出濃度：采用液上頂空法氣相色譜法最低檢出濃度為0.005mg/L；采用二硫化碳萃取氣相色譜法最低檢出濃度為0.05mg/L；樣品采集：頂空瓶瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得長于14天；前處理方法:頂空或二硫化碳萃取；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件5、氯苯5.1HJ/T74-2001水質氯苯的測定氣相色譜法發布部門：國家環境保護總局發布時間：2001.9.29目標組分:氯苯方法最低檢出濃度：0.01mg/L(當水樣100mL時)樣品采集：玻璃瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得長于7天；前處理方法:二硫化碳萃取水中的氯苯，萃取液直接或經濃縮后分析；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件5、氯苯〔地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第21-23項〕5.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法氯苯氣相色譜法該方法與HJ/T71-2001分析方法根本相同編輯課件6、氯代苯類目標組分〔地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第25-27項〕：1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯編輯課件編輯課件7、上述氯代苯類標準分析方法簡介7.1GB/T17131-1997水質1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯的測定氣相色譜法發布部門：國家環境保護局國家技術監督局發布時間：1997.12.8目標組分:1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯方法最低檢出濃度：1,2-二氯苯〔2μg/L〕、1，4-二氯苯〔5μg/L〕、1，2，4-三氯苯〔1μg/L〕；樣品采集：玻璃瓶滿瓶采樣，加蓋密封，不得有氣泡；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不得長于7天；前處理方法:石油醚萃取凈化；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量編輯課件7、上述氯代苯類標準分析方法簡介7.2GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法目標組分:1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯方法最低檢出濃度：二氯苯〔2μg/L〕、三氯苯〔0.04μg/L〕；該方法與GB/T17131-1997分析方法根本相同編輯課件8、氯乙烯〔地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第7項〕GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標發布部門：中華人民共和國衛生部中國國家標準化管理委員會發布時間：2006.12.9目標組分:氯乙烯；方法最低檢出濃度：1μg/L；樣品采集：頂空瓶瓶滿瓶采樣后立即(100mL水樣加1mLDMA)參加一定量的DMA，加蓋密封，不得有氣泡；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不超過48h；前處理方法:頂空；分析方法：氣相色譜法〔GC-ECD〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量編輯課件9、環氧氯丙烷〔地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第6項〕GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法有機物指標發布部門：中華人民共和國衛生部中國國家標準化管理委員會發布時間：2006.12.9目標組分:環氧氯丙烷；方法最低檢出濃度：0.02-0.05mg/L；樣品采集：玻璃瓶瓶采樣至近滿,調節至中性，加蓋密封；樣品保存：應盡快分析。如需保存，2℃～5℃冷藏，不超過4天；前處理方法:二氯甲烷萃取、濃縮；分析方法：氣相色譜法〔GC-FID〕定性方法：保存時間定性；定量方法：外標法，峰高或峰面積定量；編輯課件二、揮發性有機物〔VOC，在地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項-第27項〕標準分析方法匯總1、前處理方法種類1.1頂空法頂空法是目前國內環境監測中常用的方法之一，利用待測物質的易揮發性，在恒溫或加熱至一定溫度下，使待測物在氣液兩相中到達平衡，直接抽取頂空氣體進行分析。編輯課件二、揮發性有機物〔VOC，在地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項-第27項〕標準分析方法匯總1、前處理方法種類1.2、吹掃捕集吹掃捕集是將水中的揮發性有機物通過用惰性氣體〔如N2〕吹掃轉移至氣相，攜帶有機物的氣體通過捕集阱時，有機物被吸附，然后烘烤阱將有機物解吸下來，載氣載入氣相色譜儀進行別離測定。該方法對大多數揮發性有機物都可獲得較低的檢測限，是目前水中揮發性有機物提取最常用的方法之一。編輯課件二、揮發性有機物〔VOC，在地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項-第27項〕標準分析方法匯總1、前處理方法種類1.3溶劑萃取、濃縮法液-液萃取是一個應用最為廣泛的傳統的樣品前處理方法，它是基于溶質在兩種互不相溶液體中分配差異實現別離和濃縮。該方法存在消耗試劑多、操作麻煩等缺點，但它有許多可選擇的萃取劑，靈活性強，可防止交叉污染，概念和方法容易掌握，具有可預測性。為提高分析靈敏度，溶劑萃取后，可對萃取溶液進行濃縮編輯課件二、揮發性有機物〔VOC，在地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項-第27項〕標準分析方法匯總2、儀器分析方法種類2.1氣相色譜〔GC-ECD〕法2.2氣相色譜〔GC-FID〕法2.3氣相色譜/質譜〔GC-MS〕法編輯課件三、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質中揮發性有機物1、方法優缺點分析1.1方法優勢1.1.1能用一個方法實現完全覆蓋地表水環境質量標準〔GB3838-2002〕表3中第1項-第27項，方法整體性較好；1.1.2分析靈敏度高1.1.3對較復雜樣品，定性、定量準確編輯課件三、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質中揮發性有機物1、方法優缺點分析1.2方法缺點

1.2.1需要配置相對較昂貴吹掃捕集-氣相色譜質譜，日常運行維護費用較高

1.2.2標準樣品費用相對較高1.2.3方法質量控制要求相對較嚴格編輯課件三、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質中揮發性有機物2、揮發性有機物樣品采集2.1每一采樣點均應采集平行樣；2.2用不銹鋼或聚四氟乙烯采樣器采集樣品；2.340mL棕色玻璃樣品瓶；2.4傾斜采樣器和玻璃樣品瓶，將樣品緩慢地倒入樣品瓶中，直至瓶滿，應盡量減少攪動引起揮發性化合物逸出，并防止將空氣氣泡引入樣品瓶。采滿瓶不能有氣泡，擰緊瓶塞從自來水或有抽水設備的出水管處取水時，應先放水5～10min，將滯留在管路中的水放出后采集水樣品，取樣時應盡量防止或減少樣品與大氣發生接觸。5、固定劑可選擇滴加鹽酸使樣品pH＜2，；如果有余氯存在，除滴加鹽酸使樣品pH＜2，還要參加10%硫代硫酸鈉作保存劑。編輯課件三、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質中揮發性有機物3、揮發性有機物樣品的運輸和保存3.1揮發性有機物〔VOC〕水質樣品的運輸現場采好的水質樣品應注意低溫保存，可采用冷柜，或簡易冷藏箱〔放有冰塊的保溫箱〕，將樣品保持在4C左右。運輸過程應防震、低溫保存、防止陽光照射，還應防止車內空氣污染樣品。3.2揮發性有機物〔VOC〕水質樣品的保存樣品采回后應在約4℃、無有機試劑的環境中保存。揮發性有機物的樣品保存期不超過14天。編輯課件三、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質中揮發性有機物4、揮發性有機物樣品的分析方法來源4.1GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法附錄A〔資料性附錄〕吹脫捕集/氣相色譜-質譜法測定揮發性有機物4.2美國EPA524、EPA8260編輯課件三、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質中揮發性有機物4、揮發性有機物樣品的分析方法來源4.3根據2002年環辦〔[2002]106號〕，中國環境監測總站承擔?水質揮發性有機物的測定P&T與GC-MS聯用法?國家環保標準制修訂方案，江蘇省環境監測中心作為合作單位參與本標準制訂工作。目前該標準已進入標準方法驗證階段，并提交了標準方法征求意見稿編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物1、方法原理惰性氣體將樣品中揮發性有機物帶出并吸附收集于捕集柱上，然后經快速升溫將揮發性有機物解析并由載氣傳輸至氣相色譜儀〔GC〕，經氣相色譜柱別離后到質譜檢測，用內標法進行定量測定水中揮發性有機物的含量。編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物2、試劑2.1甲醇：農殘級，配制標準樣品用。每批甲醇都要進行空白檢驗。檢驗方法是取20L甲醇參加空白試劑水中，按與實際樣品分析完全相同的條件進行分析，分析結果與甲醇批號和日期一同記錄在使用標準記錄本中。2.2空白試劑水：純潔水加熱煮沸15分鐘后加蓋冷卻使用，空白水需通過檢驗方能使用。編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物3、標準樣品3.1內標：氟苯，1、2-二氯苯〔D6〕3.2校準溶液：4-溴氟苯〔BFB〕3.3標準溶液儲藏液：揮發性有機物標準溶液。避光保存，開封后放于保護瓶中保存，可保存2個月。3.4標準溶液中間使用液：取適量標準溶液儲藏液〔3.3〕用甲醇配制到適當濃度。3.5工作曲線標準系列溶液：根據儀器的靈敏度和線性要求、以及實際樣品的濃度，取適量混標中間液〔3.4〕用空白試劑水配制工作曲線標準系列溶液。編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物3、標準樣品3.1內標：氟苯，1、2-二氯苯〔D6〕3.2校準溶液：4-溴氟苯〔BFB〕3.3標準溶液儲藏液：揮發性有機物標準溶液。避光保存，開封后放于保護瓶中保存，可保存2個月。3.4標準溶液中間使用液：取適量標準溶液儲藏液〔3.3〕用甲醇配制到適當濃度。3.5工作曲線標準系列溶液：根據儀器的靈敏度和線性要求、以及實際樣品的濃度，取適量混標中間液〔3.4〕用空白試劑水配制工作曲線標準系列溶液。編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物4、儀器設備4.1氣相色譜/質譜儀4.2吹掃捕集裝置4.3色譜柱：DB-62430mx0.25mmx1.4m毛細管柱或其它等效毛細管柱4.4樣品瓶：40mL棕色玻璃瓶，螺旋蓋〔帶具聚四氟乙烯涂層密封墊〕編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物5、儀器條件5.1吹掃捕集條件〔推薦〕：通過吹掃捕集自動進樣器進樣，吹掃捕集參考條件如下：吹掃溫度： 常溫吹掃時間： 11min脫附溫度:： 180℃脫附時間: 1min烘烤溫度： 190℃編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物5、儀器條件5.2GC/MS分析條件〔推薦〕：氣相色譜局部：程序升溫：35℃〔4min〕4℃/min100℃〔0min〕10℃/min200℃〔0min〕進樣口溫度：140℃溶劑延遲時間：5.5min載氣流量：1.0mL/min分流比：1：30或根據儀器條件色譜柱：30mx0.25mmidx1.4mDB-624毛細管柱或等效毛細管柱編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物5、儀器條件5.2GC/MS分析條件〔推薦〕：質譜局部：接口溫度〔℃〕：250C離子源溫度〔℃〕：230C掃描方式：EI〔全掃描〕掃描范圍：35-309amu編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物5、儀器條件5.3樣品分析總流程編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物6、GC/MS分析揮發性有機物總離子流圖編輯課件揮發性有機物順序：①：1,1-二氯乙烯；②：二氯甲烷；③：順-1,2-二氯乙烯；④：氯丁二烯；⑤：反-1,2-二氯乙烯；⑥：氯仿；⑦：四氯化碳；⑧：苯；⑨：1,2-二氯乙烷；⑩：三氯乙烯；⑾：甲苯；12：四氯乙烯；13：氯苯；14/15：(間+對)二甲苯；16：鄰二甲苯；17：苯乙烯；18：溴仿；19：異丙苯；20：1,4-二氯苯；21：1,2-二氯苯；22：六氯丁二烯編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物7、目標化合物的定性用兩種方式對目標化合物進行定性分析。7.1相對保存時間〔RRT〕目標化合物的相對保存時間一定要在0.06RRT單位內。RRT=RRTX/RRTIS式中：RTX——目標化合物的保存時間；RTIS——與目標化合物相關聯的內標的保存時間。編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物7、目標化合物的定性用兩種方式對目標化合物進行定性分析。7.2質譜圖比較標準質譜圖的相對離子豐度高于10％以上所有離子在樣品質譜圖要存在。標準和樣品譜圖之間上述特定離子的相對強度要在20％之內。在樣品譜圖中存在相對離子豐度高于10％的離子，但標準譜圖中不存在，可能由于干擾的原因。編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物7、目標化合物的定量采用內標法定量，用初始校準曲線的平均相對響應因子來定量目標化合物；編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物7、目標化合物的定量

編輯課件四、吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發性有機物8、檢出限確實定：

連續分析7個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標樣品，計算其標準偏差S。檢出限＝St〔n-1，0.99〕〔如果連續分析7個樣品，