第二章復雜反應（ComplexReactions）§2-1對峙反應（ReversibleReactions）§2-2連續反應（ConsecutiveReactions）§2-3平行反應（ParallelReactions）§2-4近似方法（ApproximationMethods）§2-5復雜反應機理舉例§2-6Laplace變換方法§2-7數值方法復雜反應：由一系列基元反應所組成的反應。元反應的組合方式：（1）對峙反應（2）連續反應（3）平行反應（4）混合反應§2-1對峙反應（ReversibleReactions）一、1-1級對峙反應1、速率方程2、動力學方程推導設t=0時,[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0則有[A2]=[A1]0+[A2]0-[A1](3)將（3）式代入（1）式，得：令：則：積分后，得：將代入（4）式，得：若t=0時，[A2]0

=0，則：[A1]0

=[A1]+[A2]因而有：[A1]、[A2]與時間的關系為：二、混合級數可逆反應1、速率方程2、動力學方程推導設t=0時,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=[A3]0,引入進度變量x=[A1]0-[A1][A1]=[A1]0-x[A2]=[A2]0+x[A3]=[A3]0+x代入（1）式整理得：令：則有:對上式積分可得：（t=0，x=0；t=t，x=x）其中,§2-2連續反應（ConsecutiveReactions）連續反應：一組元一方面作為某些基元反應的產物生成，同時又作為另一些基元反應的反應物而消耗。一、一級連續反應（一）兩步一級連續反應1、速率方程物料平衡：2、動力學方程由（1）得：將（4）代入（2）：

注：的標準解：設初始條件:t=0時,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=0,解微分方程得：若t=0時，[A1]=[A1]0[A2]=0[A3]=

0，則：3、動力學特征（1）兩步一級連續反應c~t曲線[A1]~t單調下降[A2]~t有一極大值

[A3]~t單調上升[A2]出現極大值時的時間(tmax)和極大值時[A2]的濃度([A2]max)：極大值時，即：也即：結論1：當k1一定時，隨著k2/k1比值增大，[A2]達到極大值的時間越來越短。tmax時：結論2：隨著k2/k1比值增大，[A2]max的相對濃度值越來越小。當k1=k2時，tmax=？，[A2]max=？（2）決速步

（a）當k2/k1>>1，且t不很小時，（b）當k2/k1<<1，且t不很小時，結論：連續反應的決速步由反應速率常數最小的反應步所決定。（3）表觀活化能曲線

（a）若A(1)>A(2)Ea1>Ea2，lnk~1/T作圖，Arrhenius活化能曲線具有向下凹的形狀。高溫時，總包反應的表觀活化能與反應速率常數均由指數前因子與活化能都較小的反應步決定。（b）若A(1)<A(2)Ea1>Ea2，k1<k2恒成立。總包反應Arrhenius活化能曲線為一直線。

（二）Firstorderwiththreesteps[A1]和[A2]解法與兩步一級連續反應相同。將代入（3），得：

設t=0時，[A3]=0，解方程（5），得：根據物料平衡：

用相同方法，可以求出n-1個連續反應的積分表達式。

二、較高級數連續反應

1、速率方程質量平衡式：

[A1]0-[A1]=[A2]-[A2]0+2([A3]-[A3]0)2、動力學方程（2）÷（1）：令K=k1/k2

則：重排后，得：注：積分：

得到：將K=k1/k2

代入（4）式，得：（4）式或（5）式為任何時間時，[A1]與[A2]的精確關系式。根據物料平衡，[A3]與其它組元的關系可以獲得。將(5)式代入(2)式得有關[A2]的微分方程：§2-3平行反應（ParallelReactions）平行反應：一種或多種相同的物種同時進行不同的但相互獨立的反應。平行反應通常類型有：（1）相同的反應物分解為不同的產物（2）不同的反應物生成相同的產物（3）一種物質與兩個或多個其它物質反應一、一級衰減產生不同產物（一）二步一級平行反應1、速率方程2、動力學方程對（1）式積分，得：（2）式÷（3）式，得：即：設：t=0時，[A2]=0[A3]=0，則有：即：根據物料平衡：[A1]0=[A1]+[A2]+[A3]

并將（5）式代入，得：[A1]0-[A1]=[A2]+（k3/k2）[A2]若t=0時，[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0，[A3]=[A3]0，則：3、動力學特征（1）c~t曲線（2）決速步

對反應物A1而言，總包反應速率常數k=k2+k3。當k2>>k3

時，k=k2總結：1、對具有相同反應物的平行反應而言，總包反應的表觀速率常數大致相當于反應速率常數較大的反應的速率常數。2、對具有相同反應物的平行反應，k=k2+k3恒成立。3、反應物A1的平均壽命τ=1/k=1/（k2+k3）（3）總包反應的表觀活化能反應（1）：Ea2反應（2）：Ea3結論：對具有相同反應物的平行反應,總包反應活化能等于諸元反應個別的活化能對其反應速率常數k的帶權平均值。當k2>>k3

時，Ea=Ea2。（4）表觀活化能曲線反應（1）：lnk2=lnA(2)-Ea2/RT（L2）反應（2）：lnk3=lnA(3)-Ea3/RT（L3）

ln(k2+k3)~1/T作圖：(a)當A(2)>A(3),Ea2>Ea3時,ln(k2+k3)~1/T作圖,

所得活化能曲線具有向上凹的形狀。高溫時,總包反應的表觀速率常數和活化能均有指前因子與活化能都較大的反應確定；低溫時,則由指前因子與活化能都較小的反應確定。(b)當A(2)<A(3),Ea2>Ea3時,則：k3>k2恒成立。總包反應的活化能曲線為一直線。反應（1）：lnk2=lnA(2)-Ea2/RT（L2）反應（2）：lnk3=lnA(3)-Ea3/RT（L3）（二）三步一級的平行反應1、速率方程2、動力學方程對（1）式積分，得：設：t=0時，[A1]=[A1]0[A2]=[A3]=[A4]=0其中:將（5）式代入（2）式：積分,得：用同樣方法可得：（6）÷（7）得：（7）÷（8）得：[A2]：[A3]：[A4]=k2：k3：k4從上面的例子可以推出：對于n個平行反應二、1、速率方程

一級衰減為相同的產物（Firstorderdecaytothesameproducts）2、動力學方程設t=0時：[A1]=[A1]0,[A3]=[A3]0,[A2]=0由（1）和（3）得：將（4）和（5）代入（2）得：(6)式積分后，得：三、1、速率方程

平行二級反應（Parallelsecond-orderreactions）2、動力學方程設t=0時：[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0，

[A3]=[A3]0，[A4]=[A5]=0考慮物料平衡：[A4]=[A2]0-[A2]（3）

[A5]=[A3]0-[A3]（4）

[A1]0-[A1]=[A4]+[A5]（5）將(3)、(4)代入(5)得：

[A1]=[A1]0-[A2]0-[A3]0+[A2]+[A3]（6）（2）÷（1），得：即：積分后，得：即：將（7）式代入（6）式，得：[A1]=[A1]0-[A2]0-[A3]0+[A2]+[A3]（6）將（8）式代入（1）式，得：令：則：積分：（沒有明確解！）以下分兩種情況討論：（a）k1>>k2積分后，得：（b）k1=k2§2-4近似方法（ApproximationMethods）一、穩態近似（Steady-StateApproximation）1、什么是穩態近似穩態：性質不隨時間變化的狀態。穩態近似：在連續反應中，假定不穩定中間物濃度對時間的求導在運算過程中取為零。其數學表達式為：[Ai]為中間體Ai的濃度。2、穩態近似使用的條件對中間體A2作穩態近似:由得A2的穩態濃度[A2]ss：即：（2）-（3），得：當k2>>k1時：穩態近似條件：k2>>k1，反應進行了足夠長時間后（超過了誘導期）。二、平衡假設1、平衡假設

在包括有對峙反應的連續反應中，若存在速控步，則可以認為其它各反應步驟的正向和逆向間的平衡關系可以繼續保持而不受速控步的影響，而且，總反應速率及表觀速率常數僅取決于速控步及它前面的平衡過程，與速控步以下的各快速反應步驟無關。在化學動力學中這種處理方法稱為平衡假設。2、使用平衡假設的條件假設：對中間體C進行穩態近似：即：(a)當k-1>>k2[B]時：故有：即：反應（2）為決速步，反應（1）的平衡能維持。由于已經假設：所以，平衡假設能較正確地應用于上述歷程的條件為：（1）k–1>>k2[B]（2）k–1>>k1(b)當k–1<<k2[B]時：反應（1）是速控步，由于反應物B是參加速控步下面的反應，因此它不影響反應的速率。三、舉例對[A2]進行穩態近似：將（4）代入（1）：即：總包反應速率為：在穩態假設下總包反應速率常數為：(a)當k2>>k-1時，產物形成的總包反應速率為：反應機理中的第一步為決速步。總包反應速率常數：k=k1總包反應的活化能：Ea總=Ea1

（b）當k-1>>k2

時，反應機理中的第二步為決速步。總包反應速率常數：k=Kk2總包反應的活化能：

Ea總=Ea1+Ea2-Ea-1=ΔH+Ea2§2-5復雜反應的反應機理推測和確定

H2+X2

→2HX反應（X=Cl，Br，I）以HBr合成反應機理的推測為例。

反應起始階段HBr生成速率為：后來，HBr生成速率為：1、寫出反應體系中可能存在的各基元反應

H2+Br2反應體系中可能包含的基元反應有：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（a）*HBr→H+Br366（b）H2→H+H436（c）Br+H2→H+HBr69.5（d）*Br+HBr→H+Br2173（e）H+Br2→Br+HBr5.0（f）*H+HBr→Br+H25.0（g）*Br+Br+M→Br2+M0.0（h）*H+Br+M→HBr+M0.0（i）H+H+M→H2+M0.0（j）用鍵能估算元反應的活化能（1）分子分解為自由基的元反應，其活化能等于鍵解能。

（2）自由基復合的元反應的活化能為零。（3）自由基和分子之間的元反應（5%規則）

Ea

0.05EB-C

（僅適用于放熱反應）（4）分子間的元反應（30%規則）Ea

0.3(EA-B+EC-D)（僅適用于放熱反應）H2+Br2反應體系中可能包含的基元反應有：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（a）*HBr→H+Br366（b）H2→H+H436（c）Br+H2→H+HBr69.5（d）*Br+HBr→H+Br2173（e）H+Br2→Br+HBr5.0（f）*H+HBr→Br+H25.0（g）*Br+Br+M→Br2+M0.0（h）*H+Br+M→HBr+M0.0（i）H+H+M→H2+M0.0（j）2、根據活化能大小擬定可能的反應機理HBr合成的反應機理為：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（1）k1Br+H2→H+HBr69.5（2）k2H+Br2→Br+HBr5.0（3）k3H+HBr→Br+H25.0（4）k4Br+Br+M→Br2+M0.0（5）k53、對活性中間體應用穩態近似：根據所擬定的反應機理，推出總包反應的速率方程總包反應的反應速率：(2)+(3)：(4)式代入(3)式得:將（5）式代入：4、將推得的總包反應速率方程與實驗結果進行比較。5、設計進一步實驗來肯定所推測的反應機理的可靠性。

H2+X2

→2HX反應計算活化能表

Ea（kJ/mol）

X=Cl2X=Br2X=I2

H2+X2

→2HX鏈式154.8171.5210.9

非鏈式209.2188.3170.3(1)1/2X2

→X117.2

96.271.1(2)X+H2

→HX+H25.173.6139.7(3)H+X2

→HX+X8.4-15.15.00(4)H+HX→H2+X20.95.06.3§2-6Laplace變換方法函數變換的通常形式為：F(p)稱為f(t）對核κ(p,t)的變換。一、Laplace變換Laplace變換取例如，對函數f(t)=exp(-at)進行Laplace變換：二、Laplace變換基本性質1、若f(t)=f1(t)+f2(t)+······+fn(t)則：F(p)=L[f(t)]=L[f1(t)]+L[f2(t)]+······+L[fn(t)]=F1(p)+F2(p)+······+Fn(p)2、若f(t)=cf1(t)則：F(p)=cL[f1(t)]

（c為常數）3、微分函數的Laplace變換4、逆變換

f(t)為F(p)的逆Laplace變換，寫為:三、用Laplace變換方法解決動力學問題當t=0時，[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0對（1）式進行Laplace變換：整理后得：同理可得：解（3）和（4）線性方程組得：從Laplace變換表查得：

F(p)f(t)若t=0時，[A2]=0，則：同理可得：§2-7數值方法（NumericalMethods）一階常微分方程的初值問題，其一般形式為：(a≤x≤b)(1)所謂數值解法，就是求上式的解y(x)在若干點a=x0<x1<x2<······<xn=b處的近似值yn(n=1,2，3,···，N)的方法，yn(n=1，2，3，···，N)稱為問題（1）的數值解。

hn=xn–xn-1

稱為由xn-1

到xn的步長。一、Euler方法考慮一階方程y'(x)=f(x,y)x0

≤x≤xN把x0→xN等分成N步，每一步長為h，則：（n=0,1,2,···,N）若y(x)是連續的且有唯一的解，可將y(x0+h)在點x0用Taylor’級數展開：若步長h很小，則h的高階項可忽略，因此：Euler公式通式為：或寫為下列形式：(n=0，1，2，···，N-1)用上述公式來求中的y的數值解，即為Euler方法。二、改進的Euler方法

Taylor

公式：考慮二階微分y"(x0)代入Taylor

公式，并忽略其它高次項，得：改進的Euler公式的通式為：實際做法：即：先用Euler公式求yn+1的一個初步的近似值yn+1，稱為預測值，然后用Euler改進式求得近似值。也可寫為：三、龍格-庫塔（Runge-Kutta）法1、龍格-庫塔法的基本思想用p階Taylor多項式近似函數，即用：計算yn+1的值。通過提高Taylor多項式的次數，可得到高精度的數值方法。2、三階Runge-kutta公式3、四階Runge-kutta公式四、舉例已知：k1=1000s-1，k2=1s-1，[A1]0=1000，[A2]0=0，分別用Euler方法、改進的Euler方法和四階Runge-kutta方法來計算[A1]n+1的值，并與相應時間[A1]的精確值比較。[A1]隨時間變化的精確表達式為：1、用Euler方法計算[A1]n+1的值Euler方法計算公式：本例中：用Euler方法計算[A1]n+1的計算公式為：（n=0，1，2，3，······，N-1）2、用改進Euler方法計算[A1]n+1的值用改進Euler方法計算公式：本例中：

3、用四階Runge-kutta公式計算[A1]n+1的值本例中的計算公式為：4、計算結果（取步長：h=(0.01-0.0)/100=1.0

10-4S）time EulerModifiedEulerRunge-Kutta-4Exact 0.00000 1000.00000 1000.00000 1000.00000 1000.00000 5.0

10-4 590.57145 607.16681 606.62113 606.62085 1.0

10-3 348.94227 368.80586 368.14394 368.14360 1.5

10-3 206.34191 224.17463 223.52745 223.57214 2.0

10-3 122.18458 136.41617 135.92920 135.92895 2.5

10-3 72.51813 83.16661 82.79743 82.79725 3.0

10-3 43.20687 50.85617 50.58748 50.58734 4.0

10-3 15.69963 19.35515 19.22337 19.22330 5.0

10-3 6.11910 7.75727 7.96998 7.69663 6.0

10-3 2.78229 3.48722 3.46048 3.46046 7.0

10-3 1.62010 1.91510 1.90362 1.90362 8.0

10-3 1.21533 1.33629 1.33146 1.33146 9.0

10-3 1.07434 1.12318 1.12118 1.12118 1.0

10-2 1.02524 1.04472 1.04390 1.04390 第三章動力學測定(KineticMeasurements)§3-1動力學測定技術

(TechniquesforKineticMeasurements)動力學實驗方法包括三個方面：（1）引發方法（2）反應池(器)（3）檢測方法一、GeneralFeatures（一）引發方法（InitiationMethods）1、熱引發（加熱）：反應物分子通過與其它分子或被爐子加熱的反應器器壁的碰撞而獲得足夠的能量，從而使反應發生。典型的實驗溫度范圍為：300–3000K。2、放電法：常用的有微波放電和射頻兩種方法。兩種方法均是氣體反應混合物中的自由電子，在微波和射頻場中被加速到很高的動能，從而產生其它的帶電物種(通過電子沖擊電離)。3、光活化：反應物分子吸收光而光解。用于引發光化學反應的典型波長為：

120–700nm。（二）動力學系統（反應器）1、靜態系統：一個封閉的恒容的反應容器。2、流動系統：是開放的，反應物不斷進入反應器一端，產物不斷從反應器另一端流出。通常的流動系統有：管式流動反應器，攪拌流動反應器，加速流動法，停止流動法。管式流動反應器：單色光檢測器混合室在管式流動反應器中，反應動力學方程推導：對反應0=

iAi

設管式流動反應器的穩定流量u=V/t（V為

t

時間內流過的反應液的體積），反應器的截面積為A。則體積元dV內，組分Ai的物質的量ni（mol）隨時間變化為：達穩態時：即：進一步寫為：而故有：即：對一級反應：

即（三）檢測技術（DescriptionTechniques）1、化學法例如反應：可用酸堿滴定方法測定2、偏光鏡法例如：偏光旋轉角+66.5

-92.4

+52.7

3、電導法

：比電導或電導率。ci：離子i的濃度。

i：離子i的當量電導。4、膨脹計（Dilatometry）

測定溶液體積隨反應的變化。已被廣泛使用,特別是監測加成聚合反應過程。5、分光光度法

動力學分光光度法是通過測定反應物或產物中某指定物質的吸光度隨時間的變化來測定反應速率。要求：反應物和產物有不同的吸收光譜，并且吸收物質的吸收強度要足夠大。原理：Beer-lambertlawI0：入射光光強It：透過光光強

：摩爾消光系數A：吸光度或消光度例如：MnO4-在

max=532nm有中強吸收，而其它物種在

>300nm無吸收。又如：I3-在

=352nm有很高的摩爾消光系數。現代UV分光光度計的波長范圍通常為190-900nm，人們很容易找到反應物或產物在此范圍內有吸收。優點：（1）可利用的化學反應范圍較寬，從快速反應到慢反應均可。（2）方法靈敏度高。（3）選擇性好。（4）可用于混合物中物質性質十分相近但吸收光譜不同的化合物的同時測出。（5）可用于高濃度與極低濃度物質的測定。6、化學發光方法

化學發光方法是利用物種從激發態到基態的發射光。例如：

檢測NO2*的發射光即可測定NO與O3的反應速率。7、激光誘導熒光基本方法：用一定波長的激光輻照被測粒子，使其成為激發態。粒子由激發態經自發輻射返回基態時將輻射出光子，用光電倍增管等接收儀器同時或一定時間后探測這些熒光光子，這就是激光誘導熒光的方法。在通常的實驗中，往往可以做到保持激光強度和儀器條件不變，于是總熒光強度便正比于起始態濃度。特點：（1）光譜分辨率高。（2）高靈敏度。局限性：（1）并非所有分子與激光相互作用都能發生熒光。（2）要求分子的弛豫、淬滅及分子間能量轉移速率相對于輻射速率來說要小。8、光電離技術9、質譜法二、弛豫方法（RelaxtionMethods）（一）弛豫過程動力學1、弛豫過程：一平衡體系在外界強制因素作用下與平衡發生不大偏離后，又趨向于回復到平衡體系的過程。2、弛豫過程動力學方程所有接近平衡的反應，不管它如何復雜，對于能表示與平衡距離的任一變數來說都變成一級的。其數學表達式可寫為：

0：某一濃度項Ai的起始位移(t=

0時)。

：t時刻，濃度項Ai的位移。

：反應體系的化學弛豫時間。代表體系反應掉它到達平衡整個途徑的1/e所需要的時間。1、1-1

級對峙反應設：a=[A]+[B]，x=[B]，則：令

=x–xe，則

的變化率為：達平衡時：dx/dt=0即：kf(a-xe)-krxe=0故有積分后得：

：弛豫變量。

：弛豫速率常數。

：弛豫時間，標志了弛豫過程的平均時間。2、1-2級對峙反應弛豫過程動力學方程：根據弛豫時間和平衡常數可以得出kf，kr。3、2-2級對峙反應在外界強制因數作用下，使其各組元濃度與平衡有一偏離值

（弛豫變量）：

=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]則

隨時間的變化率為：

=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]平衡時：kf[A]e[B]e-kr[C]e[D]e=0，令：則：積分后得：假定弛豫變量很小，可略去

2項，即得：弛豫時間：總之，弛豫變量

滿足的弛豫動力學方程為：其中

0

為t=t0時的

值。（二）弛豫方法若反應為對峙反應，就可以使體系在固定的外界條件下先達到平衡，然后給體系一擾動，例如溫度或壓力突然改變或濃度被突然沖稀等，使體系偏離平衡態。在體系朝著新的外界條件恢復平衡（弛豫過程）時，可以用不同的實驗方法求出弛豫時間，由此可以求出正向及逆向反應速率常數。這種方法稱為弛豫方法。常用擾動手段：溫度突躍、壓力突躍、超聲吸收、電場脈沖等。溫度突躍：利用改變反應體系的溫度進行擾動的弛豫法。（a）利用高壓電容放電使導電溶液在瞬間通過高電流升溫，一般可在10-6s左右使反應體系升溫2-10

C。（b）對于非導電溶液則常用微波脈沖升溫，但其升溫度數較小，技術上比較困難。壓力突躍：改變反應體系的壓力。一級反應速率常數測定范圍二級反應速率常數測定范圍1

106s-1

108m3mol-1s-1

壓力突躍1

104s-1

104m3mol-1s-1

溫度突躍對平衡體系施加擾動的信號有脈沖式、階躍式、周期式等。脈沖式信號：在短時間內施加一強大的擾動，使體系產生弛豫變量

=

0，繼之反應體系回復原始的環境條件。階躍式信號：在短時間內突然改變外界條件而不再回復到原來的環境條件。脈沖式:階躍式:三、閃光光解和激光閃光光解（Flashphotolysisandlaserflashphotolysis）閃光光解：一種利用強閃光使分子發生光解產生自由原子或自由基碎片，然后用光譜或其它方法測定產生的碎片的濃度，并監測它們隨時間的衰變行為。由于所用的閃光強度很高，可以產生比一般反應歷程中生成的碎片濃度高許多倍的自由基，這就使閃光光解技術成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。例如：§3-2動力學數據處理最小二乘法（Least-squaresanalysis）：設實驗測得N組數據：(x1,y1),(x2,y2),(x3,y3),···,(xi,yi),···,(xN,yN)若y與x存在線性關系，寫為y=a+bx

一般來說，yi與a+bxi并不相等，令其偏差為：

i=yi-(a+bxi)，偏差

i

的平方和為：

選擇適當a和b的值使s最小，即要求下二式同時滿足：解上述代數方程可得：或相關系數：在動力學中，

若r>0.95，動力學數據有線性關系。

r<0.90，線性關系不好。第四章溶液反應動力學§4-1液相反應的一般特征§4-2反應速率的表觀理論§4-3擴散控制的反應速率常數§4-4慢反應§4-5離子強度對離子反應的影響§4-6壓力對溶液反應速率的影響§4-7線性自由能關系及Hammett相關式§4-1液相反應的一般特征一、液相反應特點與氣相比較：

1、液相中自由空間很少。

2、存在大量溶劑分子。二、溶劑效應

1、物理效應

（1）離解作用（2）傳質、傳能作用（3）溶劑的介電性質對反應的作用。

2、化學效應（1）溶劑分子的催化作用（2）溶劑分子作為反應物或產物出現在計量方程式中，因而溶劑分子總是被消耗或產生。

N2O5分解反應的動力學參數溶劑105klgAEa

（S-1，25

C）（kJ/mol）氣相3.3813.6103.3CCl44.0913.8106.7CHCl33.7213.6102.9CH2ClCH2Cl4.7913.6102.1CH3NO23.1313.5102.5Br2(l)4.2713.3100.4HNO30.14714.8118.4

環戊二烯的二聚反應的動力學參數溶劑氣相乙醇乙酸硝基苯

lgA6.16.45.05.5Ea69.968.661.563.2(kJ/mol)

溶劑二硫化碳苯四氯化碳石蠟

lgA6.26.16.77.1Ea70.768.671.572.8(kJ/mol)反應的動力學參數ε105klgAEa

（dm3/mol·s）(kJ/mol)n-C6H141.90.54.067C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.86704.553C6H5F5.41163.948.9CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.113804.948.5§4.2反應速率的表觀理論(PhenomenologicalTheoryofReactionRates)

一、擴散和傳導（DiffusionandConduction)1、擴散擴散：由于濃度梯度的存在而引起的物種的定向移動。▽ci：濃度梯度（molec.cm-3.cm-1）

Di：擴散系數（cm2.s-1）

фi：溶質i的通量（molec.cm-2.s-1）負號“-”表示擴散發生在濃度增加的反方向。Fick第一定律：若濃度梯度是球對稱的，則Fick第一定律可寫為：溶質i通過球殼4πr2的擴散速率：r：球的半徑；Ni：分子數。2、傳導ci

：溶質i的濃度；Vi：溶質i移動速度。由于溶液中電位梯度的存在引起的溶質分子移動的通量：▽E：電位梯度(Voltscm-1)離子淌度(cm2.Volt-1s-1)，(單位電位梯度時離子的移動速率。)μi：對于球對稱的電位梯度▽E：由（3）、（4）、（5）式可得由于電位梯度的存在引起的溶質i分子移動的通量：注：-zi/|zi|的引入是為了固定符號，因為對于負離子沿著E增加的方向有正的通量。3．溶質i總的通量表達式據Einstein公式，離子淌度與擴散系數有下列關系：

即：根據離子的勢能V(r)與電場的關系：得：將（8），（9）式代入（7）式并整理可得：

此式即為傳導-擴散方程二．Solutionoftheconduction-diffusionequation根據溶質i的通量方程，反應物B通過以A為球心r為半球的通量：反應物B通過以一個A分子為中心的球殼4πr2的速率：NB:B分子的個數。設溶液中實際的A分子數為NA,則上式兩邊同除溶液體積V,得:當B的濃度達穩態時，反應物B通過球殼的速率與B通過反應消耗的速率相等。總反應速率：即：其中，R=rA+rB當r→∞時，V(r)≈0，故：

用[B]R表示的反應速率為：

代入（11）式：

整理后，得：

此式即為溶液中雙分子反應的表觀速率常數的表達式。說明：（1）用描述擴散和傳導的方程用來描述微觀水平上分子A與分子B間的相對運動。（2）在推導過程中，擴散系數隨濃度的變化被忽略，當反應物濃度較低，且溶液環境恒定時，擴散系數在反應過程中近似為常數。（3）使用了穩態假設，這種假設對半壽期較短的反應不適合。（4）球對稱假設，只對簡單反應適用。4-3擴散控制速率常數若A、B分子的每一次相遇均發生反應，則[B]R=0

據表觀速率常數表達式（11）：擴散控制的速率常數kD：一、中性分子間反應

V(r)≈0中性分子間反應的速率常數：(R=rA+rB)將典型數據rA=rB=2×10-8cm，D=1×10-5cm2·s-1代入（14）得：對于各向同性的粒子模型，擴散系數與粘度的關系可用Einstein-stocks關系式表示：

（T）：溶液的粘度（與溫度有關）。r：粒子的半徑將其代入方程（14）：Ea:運輸過程的活化能。R:氣體常數將

(T)式代入方程（15）：二、離子反應

積分后，可得：R=rA+rB離子反應的擴散控制速率常數為：R=rA+rB一般來說，r0>R三、分子反應與離子反應的比較EffectofReactantChargeontheDiffusion-limitedRateConstantzAzB?/R01-12.14-23.65-35.3010.36220.10530.029?/Risforanaqueoussolutionat298K,r0equals7.110-8cmandRequals4.010-8cm分子間反應：離子間反應：（a）異號離子間反應比中性分子間反應快。（b）同號離子間反應比中性分子間反應慢。4-4慢反應(SlowReactions)當反應步很慢時,即故：將代入（1）式：R=rA+rB

取對數:討論：(a)lnk~1/

作圖為一直線斜率可給出R(=rA+rB)

截距為lnkR即可求出kR(b)同號離子間反應，k隨1/

的增大而減小。(c)異號離子間反應，k隨1/

的增大而增大。4-5離子強度對離子反應的影響當溶液中離子強度較高時(>10-4M)：據Debye-Huckel理論:I：離子強度N0：Avogadro常數。d：溶液密度。令：為無限稀釋溶液的勢能，則：將及代入4-2中的（12）式，即