第二節元素的水化學特征一、硅、鋁、鐵、錳硅、鋁，鐵，錳在地殼中屬于豐度較高的元素，其重量百分數分別為：Si，28.15％，Al，8.23％，Fe，4.65％，Mn，0.10％，但它們在水中的含量并不高，一般屬于中量元素。

(一)硅1、水中元素的來源與水化學作用SiO2廣泛存在于地殼上的各種巖石和礦物里，它們是石英、鋁硅酸鹽、粘土礦物等。一般環境條件下，石英的溶解進行得十分緩慢。石英在水中的溶解按下式進行：第一頁第二頁，共31頁。據Morey等人(1962)資料，SiO2溶解度，在25℃時為6.0mg/L，在84℃時為26mg/L。Fournier和Rowe(1962)獲得方石英的溶解度，在25℃時，27mg/L和84℃時為94mg/L。Morey等人獲得無定形硅的溶解度為25℃時115mg/L。第二頁第三頁，共31頁。硅酸鹽和鋁硅酸鹽的不全等溶解均可使水中出現H4SiO4。第三頁第四頁，共31頁。第四頁第五頁，共31頁。從上可知，不論是石英或鋁硅酸鹽的不全等溶解，水中溶解的SiO2幾乎全部以正硅酸H4SiO4形式存在。它在水中解離方程為：第五頁第六頁，共31頁。2、Si在水中的存在形態與控制因素

在天然水中(pH=6～9)占優勢的是H4SiO4。在堿性條件下(pH增高到9.0～9.5時)，由于單鏈節和多鏈節硅酸鹽的形成，SiO2的溶解度有所增加。幾乎所有天然水環境下，H2SiO42-是次要的。天然水中可溶性SiO2含量一般不超過100mg/L。通常為10～30mg/L，平均值為17mg/L。第六頁第七頁，共31頁。(二)鋁1、水中鋁的來源與水化學作用鋁在地殼中所占重量百分數為8.23％，僅次于氧和硅，占第三位。鋁硅酸鹽的不全等溶解的主要產物是高嶺石。高嶺石在酸性條件下可溶出AI3+：高嶺石強烈風化可形成三水鋁石(Al2O3·H2O)第七頁第八頁，共31頁。Al2O3在水中溶解度受pH值控制。它溶于強酸性溶液中，pH=4.1～10時它幾乎不溶，而此時SiO2卻有部分溶解(見圖2.4)。所以，pH=4～5時，Al2O3/SiO2=1：2，此時有利于高嶺石族礦物形成，當pH=8～9時，Al2O3/SiO2=1：4，則有利于膠嶺石族礦物形成。第八頁第九頁，共31頁。2、鋁在水中的存在形態與控制因素鋁在水的存在形式受pH控制，在強酸性水中(pH<4.0)，水中鋁的主要形式為Al3+，在堿性水中，可形成AIO2-、AIO33-。在含F-的水中，鋁和氟很容易形成絡合離子，如AIF2+、AIF2+，在SO42-含量很高的酸性水中，AISO4+可能是鋁的主要存在形式。水中鋁的濃度主要受鋁的氫氧化物(三水鋁石)溶度積的控制。據文獻資料，當pH接近于6時，三水鋁礦最小溶解度的計算值小于10mg/L，實測值約27mg/L。在大多的天然水中(pH=6～9)，水中鋁濃度常小于1mg/L，有時可達幾mg/L。但是，在pH小于4.0的強酸性水中，每升水中鋁可能幾十mg/L，甚至幾百mg/L，這種水多為礦坑排水或泉水或嚴重酸性污染水。第九頁第十頁，共31頁。第十頁第十一頁，共31頁。(三)鐵1、水中鐵的來源與水化學作用鐵在地殼中重量百分數僅次于氧、硅、鋁而居于第四位。與前述三者不同，鐵不僅大量分散存在于地殼的巖石、土壤、水體中，而且在某些礦體中富集形成有用礦床(Fe3O4、Fe2O3，FeCO3，Fe2SiO4)。水中鐵的水化學特性受pH值及氧化還原反應影響很大，這已在第一章作過詳細介紹。在pH=6的水溶液中，Fe3+的濃度為1.5×10-12mg/L，在pH=7的水溶液中，Fe3+的濃度為1.5×10-15mg/L，pH=8時，Fe3+的濃度為1.5×10-18mg/L。也即pH值從6增加到8，鐵在水中的溶解度減少106倍。所以，當陸地上含鐵的弱酸性水進入弱堿性的海水中會發生Fe(OH)3沉淀。如河水中鐵含量為1mg／L，則海水中僅0.008mg／L。

第十一頁第十二頁，共31頁。2、鐵在水中的存在形態與控制因素鐵在水中也發生水解。Fe3+在pH=1的水中，可水解成FeOH2+、Fe(OH)2+，高濃度下可聚合成Fe2(OH)24+。Fe2+在pH=4的水中，開始水解生成FeOH+，在pH>14時則形成Fe(OH)42-。它們的部分反應式如下:所以，天然水中鐵可以有許多形式，如Fe3+、Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2+、Fe(OH)30、Fe(OH)20、HFeO2-、FeCO30、FeS20，FeS0，FeSO40，Fe2(OH)24+。第十二頁第十三頁，共31頁。此外，從Fe—H2O—CO2系統穩定場內可見，在氧化帶內，Fe3+的活度沒有達到Fe(OH)3的溶度積時，鐵的可能最大穩定形式是Fe(OH)30，在pH<5時，Fe(OH)2+及Fe(OH)2+占優勢。在還原環境內，pH<8時，只有Fe2+存在，pH>8時才會出現FeCO3沉淀，之后是Fe(OH)20占優勢。而一般水中Fe(OH)4-及HFeO3-是不存在的。第十三頁第十四頁，共31頁。第十四頁第十五頁，共31頁。(四)錳1、水中錳的來源在自然界中，錳可以呈分散狀態或形成有用礦物。含錳礦物有薔薇輝石(MnSiO3)，錳橄欖石(Mn2SiO4)、菱錳礦(MnCO3)，軟錳礦(MnO2)、黑錳礦(Mn3O4)、硫錳礦(MnS)、方錳礦(MnO)及氫氧化物沉淀Mn(OH)3，Mn(OH)2等。2、錳在水中的存在形態與控制因素錳的氧化態很多，有2、3、4、6、7價。主要氧化態為Mn2+。二價錳的特性與Fe2+近似。錳在自然界中的性狀受Eh-pH控制。在天然水穩定場系統簡單水溶液中，錳的存在形式有：Mn2+、MnO2、MnOOH、Mn3O4、MnCO3、Mn(OH)2、Mn(OH)3-、MnS。在簡單的水溶液中，Mn2+在pH=8時開始水解并形成MnOH3+，高濃度時聚合成Mn2OH3+、Mn2(OH)3+。Mn3+不穩定但可形成某些絡合物。當pH大于13.5時，Mn4+可以MnO42-形式存在，而在酸性介質中呈其它價態。七價錳MnO4-在各種pH值的溶液中均十分穩定，但在強酸中易分解。第十五頁第十六頁，共31頁。二價錳在氧化條件的水中可形成軟錳礦(MnO2)及黑錳礦(Mn3O4)。黑錳礦在酸性條件可形成Mn2+及MnO2。反應式如下：第十六頁第十七頁，共31頁。Mn的較高含量是在酸性水中，它們可以在不同pH值，不同礦化度、不同的水化學類型中出現。第十七頁第十八頁，共31頁。二、宏量元素(一)鈣、鎂、鈉、鉀1、水中鈣、鎂、鈉、鉀來源與化學作用鈣、鎂、鈉、鉀廣泛分布于地殼中，主要存在于硅酸鹽，碳酸鹽及易溶鹽類地層。第十八頁第十九頁，共31頁。第十九頁第二十頁，共31頁。這些巖石礦物溶解于水中的量取決于其溶解度及水解作用程度。2、水中存在形態與控制因素Ca2+，Mg2+在水中行為受CO2影響極大，碳酸平衡控制了它們的溶解，沉淀或過飽和狀態。它們在水中的簡單絡合離子形式為：Ca2+、CaHCO3+、CaSO40、CaCO30、CaCl+、CaOH+，Mg2+、MgHCO3+、MgSO40、MgCO30、MgCl+、MgOH+、MgF+、MgCl20。以含鈣為主的天然水的礦化度一般小于1g/L。Ca2+積極參與生物地球化學作用，含鈣的有機質可很快轉化為礦物質而存在于土壤中。鎂鹽在水中的溶解度比鈣鹽大，但Mg2+易被植物吸收，故在天然水中的含量小于Ca2+。在礦化水中Mg2+可高達幾g/L到kg/L。第二十頁第二十一頁，共31頁。鈉、鉀在水中含量主要受溶解度控制。它們的離子電位低，在水中大多呈水合離子形式。在簡單水溶液中有下列絡合離子形式：Na+，NaSO4-，NaCl0，Na2CO3。,NaHCO30，NaOH0,NaCO3-，K+，KCl0，KOH0，KS04-。Na+及Cl-為高礦化水中的主要成分，鈉在地殼中占2.36％，而在海水中，Na+占總含鹽量30％左右；鉀在地殼中含量與鈉類似，為2.09％，但在天然水中K+<<Na+，只有Na+含量的4％～10％，這是因為K+為營養元素易被植物吸收，但K+在海水中含量增高，可達390mg/L。第二十一頁第二十二頁，共31頁。

(二)碳1、水中的來源與特征碳主要來源于石灰巖，白云巖，泥灰巖等，其溶解度小，故在水中絕對含量低，但含量的變化范圍小。自然界中也廣泛存在著有機碳成分，它們積極參與生物化學作用及碳的循環。2、存在形態與控制因素由于碳的離子電位高，在水中易形成酸性絡陰離子及絡陰離子。碳是水的主要化學成分，受pH值影響很大。在天然水中，當pH<5時，碳主要以H2CO3形態出現；當pH=5～8時，主要以HCO3-形態出現；pH>8時，則主要以CO32-形態出現。水中溶解的CO2氣體，在水化學環境中起重要作用，它控制了水的酸堿性，直接影響水中許多化學平衡，碳酸鹽體系在研究大氣圈、水圈、巖石圈的演變史上有特別重要的意義。

第二十二頁第二十三頁，共31頁。（三）硫1、水中的來源與特征SO42-是天然水中重要成分之一，它廣泛分布于地表水、淺層地下水及承壓水中。它來源于石膏等硫酸鹽的溶解、硫化礦床氧化帶氧化產物的溶解及地熱溫泉水中。2、存在形態與控制因素硫在水中有較多價態(-2，+4、+6)，形式多樣。如：硫在水中的行為受Eh-pH平衡控制。在天然水穩定場內，主要是兩個體系起作用，即H2S

SO42-及HS

SO42-，可寫出各種硫的平衡方程式：第二十三頁第二十四頁，共31頁。第二十四頁第二十五頁，共31頁。第二十五頁第二十六頁，共31頁。由圖2.5可知，硫的氧化態主要是SO42-及HSO4-。天然水中硫的主要類型是SO42-，酸性條件下HSO4-，在還原環境下出現H2S，在還原的堿性環境下才可出現HS-。腐植質土壤及富含有機質的油田水，由于脫硫作用，幾乎可不含或含少量SO42-。C6H12O6+3Na2SO43CO2+3Na2CO3+3H2S+3H2O+熱能當水中Ca2+含量高時，由于易生成CaSO4沉淀，也可使水中SO42-含量減少。第二十六頁第二十七頁，共31頁。(三)氯主要來源于巖鹽的溶解(NaCl、MgCl2，CaCl2、Ca2(PO4)3Cl、3NaAISiO4·NaCl)，它們有很高的溶解度，常常是總溶解固體（TDS）含量高的氯化物水或硫酸鹽水中的主要成分。Cl在水中含量與TDS增長一致。水中氯主要以Cl-形式出現。據戈萊娃Г.A.(1977)資料，在還原環境的高TDS氯化物鹵水中，Cl可與重金屬元素形成絡合物，CuCl+，CuCl20，CdCl20，ZnCl20，ZnCl42-等。在微酸性、低硫、高氯化物鹵水中以氯化物絡合物形式可以轉移較多的Pb和Zn。第二十七頁第二十八頁，共31頁。

三、營養元素(一)氮1、氮的來源與存在形態水中可以含有較多的NH4+、NO3-、NO2-，它們的形成與含蛋白質的有機物生物分解有關。蛋白質分解最終產物是氨基酸，同時放出氨氣。R-CHNH2-COOH+H2O=R-CHOH-COOH+NH3