定向凝固技術及其應用1.定向凝固理論根底及方法定向凝固又稱定向結晶，是指金屬或合金在熔體中定向生長晶體的一種方法。定向凝固技術是在鑄型中建立特定方向的溫度梯度，使熔融合金沿著熱流相反的方向，按要求的結晶取向進行凝固鑄造的工藝。它能大幅度地提高高溫合金綜合性能。定向凝固的目的是為了使鑄件獲得按一定方向生長的柱狀晶或單晶組織。定向凝固鑄件的組織分為柱狀、單晶和定向共晶3種。要得到定向凝固組織需要滿足的條件，首先要在開始凝固的部位形成穩定的凝固殼，凝固殼的形成阻止了該部位的型壁晶粒游離，并為柱狀晶提供了生長根底，該條件可通過各種激冷措施到達。其次，要確保凝固殼中的晶粒按既定方向通過擇優生長而開展成平行排列的柱狀晶組織，同時，為使柱狀晶的縱向生長不受限制，并且在其組織中不夾雜有異向晶粒，固液界面前方不應存在生核和晶粒游離現象。這個條件可通過下述措施來滿足：〔1〕嚴格的單向散熱。要使凝固系統始終處于柱狀晶生長方向的正溫度梯度作用下，并且要絕對阻止側向散熱，以防止界面前方型壁及其附近的生核和長大。〔2〕要有足夠大的液相溫度梯度與固液界面向前推進速度比值以使成分過冷限制在允許的范圍內。同時要減少熔體的非均質生核能力，這樣就能防止界面前方的生核現象，提高熔體的純潔度，減少因氧化和吸氧而形成的雜質污染，對已有的有效襯底那么通過高溫加熱或參加其他元素來改變其組成和結構等方法均有助于減少熔體的非均質生核能力。〔3〕要防止液態金屬的對流。攪拌和振動，從而阻止界面前方的晶粒游離，對晶粒密度大于液態金屬的合金，防止自然對流的最好方法就是自下而上地進行單向結晶。當然也可以通過安置固定磁場的方法阻止其單向結晶過程中的對流。從這三個條件我們可以推斷，為了實現定向凝固，在工藝技術上必須采取措施防止側向散熱，同時在靠近固液界面的熔體中維持較高的溫度梯度。定向生長理論和它的應用很大程度上取決于先進定向凝固技術。自從Bridgman和Stockbarger在20世紀20年達提出奠定了現代定向凝固和單晶生長技術根底的Bridgman定向凝固技術，定向凝固就被廣泛運用于制備各種結構和功能材料。定向凝固技術最大的一個成果之一就是渦輪葉片的生產，這直接促進了高溫合金材料設計上的巨大進步。自從這個突破后，一系列的定向凝固技術，比方：快速凝固技術〔HRS〕，液態金屬冷卻〔LMC〕等可以提高定向凝固組織都開展起來。如今，定向凝固理論是一種重要的材料制備方法和一種研究凝固現象的有利工具。因此，研究和開發新的定向凝固方法吸引了世界范圍內的材料工程師和科學家。定向凝固方法主要有以下幾種：發熱劑法。將型殼置于絕熱耐火材料箱中，底部安放水冷結晶器。型殼中澆入金屬液后，在型殼上部蓋以發熱劑，使金屬液處于高溫，建立自下而上的凝固條件。由于無法調節凝固速率和溫度梯度，因此該法只能制備曉得柱狀晶鑄件。功率降低法。鑄型加熱感應圈分兩段，鑄件在凝固過程中不移動。當型殼被預熱到一定過熱度時，向型殼中澆入過熱金屬液，切斷下部電源，上部繼續加熱。溫度梯度隨著凝固距離的增大而不斷減少。快速凝固法。與功率降低法的主要區別是鑄型加熱器始終加熱，在凝固時鑄件與加熱器之間產生相對移動。另外，在熱區底部使用輻射擋板和水冷套。在擋板附近產生較大的溫度梯度。與功率降低法相比，該法可大大縮小凝固前沿兩相區，局部冷卻速度增大，有利于細化組織，提高力學性能。液態金屬冷卻法。該法工藝過程與快速凝固法根本相同。當合金液澆入型殼后，按選擇的速度將型殼拉出爐體，浸入金屬浴，金屬浴的水平面保持在凝固的固液界面近處，并使其保持在一定溫度范圍內。流化床冷卻法。液態金屬冷卻法采用低熔點合金冷卻，本錢高，可能使鑄件產生低熔點金屬脆性。區域熔化液態金屬冷卻法。在液態金屬冷卻法的根底上開展的一種新型的定向凝固技術。其冷卻方式與液態金屬冷卻法相同，但改變了加熱方式，利用電子束或高頻感應電場集中對凝固界面前沿液相進行加熱，充分發揮過熱度對溫度梯度的奉獻，從而有效地提高了固液界面前沿溫度梯度，可在較快的生長速率下進行定向凝固，可以使高溫合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶間距得到非常明顯的細化。但是，單純采用強制加熱的方法以求提高溫度梯度從而提高凝固速度，仍不能獲得很大的冷卻速度，因為需要散發掉的熱量相對而言更多了，故冷卻速度提高有限。激光超高溫度梯度快速定向凝固。激光能量高度集中的特性，使它具備了在作為定向凝固熱源時可能獲得比現有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。激光束作為熱源，加熱固定在陶瓷襯底上的高溫合金薄片，激光束使金屬外表迅速熔化，到達很大的過熱度。在激光外表快速熔凝時，凝固界面的溫度梯度可高達5×104K/cm。但一般的激光外表熔凝過程并不是定向凝固，因為熔池內部局部溫度梯度和凝固速度是不斷變化的，且兩者都不能獨立控制；同時，凝固組織是從基體外延生長的，界面上不同位置的生長方向也不相同。連續定向凝固。將結晶器的溫度保持在熔體的凝固溫度以上，絕對防止熔體在型壁上形核，熔體的凝固只在脫離結晶器的瞬間進行。隨著鑄錠不斷離開結晶器，晶體的生長方向沿熱流的反方向進行。可以得到完全單方向凝固的無限長柱狀組織；鑄件氣孔、夾渣等缺陷較少；組織致密，消除了橫向晶界。但它的局限性在于依賴于固相的導熱，所以只適用于具有較大熱導率的鋁合金及銅合金的小尺寸鑄錠。電磁約束成形定向凝固。利用電磁感應加熱直接熔化感應器內的金屬材料，利用在金屬熔體表層局部產生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形。無坩堝熔煉、無鑄型、無污染的定向凝固成形，可得到具有柱狀晶組織的鑄件，同時還可實現復雜形狀零件的近終成形。但對某些密度大、電導率小的金屬，實現完全無接觸約束時，約束力小，不容易實現穩定的連續的凝固。深度過冷定向凝固。裝有試樣的坩堝裝在高頻線圈中循環過熱，使異質核心通過蒸發與分解去除；或通過凈化劑的吸附消除和鈍化異質核心，獲得深過冷的合金熔體。再將坩堝的底部激冷，底部先形核，晶體自下而上生長，形成定向排列的樹枝晶骨架，剩余的金屬液向已有的枝晶骨架上凝固，最終獲得了定向凝固組織[1]。2.定向凝固的應用定向凝固〔DS〕技術常用于制備柱狀晶和單晶。合金在凝固過程中由于晶粒的競爭生長，形成了平行于抽拉方向的結構。最初產生的晶粒，其取向呈任意分布。其中取向平行于凝固方向的晶體凝固較快，而其他取向的晶體，最后都消失了。因此，存在一個凝固的初始階段，在這個階段柱狀晶密度大，隨著晶體的生長，柱狀晶密度趨于穩定。因此，任何定向凝固鑄件都有必要設置可以切去的結晶起始區，以便在零件本體開始凝固前就建立起所需的晶體取向結構。柱狀晶包括柱狀樹枝晶和胞狀柱狀晶。通常采用定向凝固工藝，使晶體有控制地向著與熱流方向相反的方向生長，減少偏析、疏松等，形成取向平行于主應力軸的晶粒，根本上消除了垂直應力軸的橫向晶界，使合金的高溫強度、蠕變和熱疲勞性能有大幅度地改善。獲得定向凝固柱狀晶的根本條件是合金凝固時熱流方向必須是定向的。在固液界面前沿應有足夠高的溫度梯度，防止在凝固界面前沿出現成分過冷或外來核心，使柱狀晶橫向生長受到限制。另外，還應該保持定向散熱，絕對防止側面型壁生核長大，長出橫向新晶體。因此，要盡量抑制液態合金的形核能力。提高液態合金的純潔度，減少氧化、吸氣所形成的雜質污染是用來抑制形核能力的有效措施。另外，還可以通過添加適當的元素或添加物，使形核劑失效。定向凝固是制備單晶最有效的方法。單晶在生長過程中要絕對防止固液界面不穩定而長出胞狀晶或柱狀晶，因而固液界面前沿不允許有溫度過冷河成分過冷。固液界面前沿的熔體應處于過熱狀態，結晶過程的潛熱只能通過生長的晶體導出。定向凝固滿足上述熱傳輸的要求，只要恰當地控制固液界面前沿熔體的溫度和晶體生長速率，是可以得到高質量的單晶體的。為了得到高質量的單晶體，首先要在金屬熔體中形成一個單晶核，而后在晶核和熔體界面上不斷生長出單晶體。L．Liu[2]等人用單晶超合金CMSX-2(8wt.%Cr,8W,4.8Co,0.6Mo,5.6Al,1Ti,6TaandNiasbalance)對定向凝固技術進行了研究，圖1就是他們的局部研究成果。圖1.不同溫度梯(T)和抽拉速度〔V〕下合金組織形貌(a)Planar,V=0.13μm/s,G=200K/cm;(b)cellularV=0.33μm/s,G=200K/cm;(c)cellular–dendrite,V=5.50μm/s,G=200K/cm;(d)coarsedendrite,V=6.67μm/s,G=200K/cm;(e)coarsedendrite,V=13.3μm/s,G=200K/cm;(f)finedendrite,V=50μm/s,G=200K/cm;(g)finedendrite–cellular,V=100μm/s,G=200K/cm;(h)superfinecellular,V=100μm/s,G=1000K/cm.觀察圖1中〔a〕-〔e〕我們發現，在很低的抽拉速度下〔小于0.15μm/s〕固液界面處是平面。隨著V的增大，界面形貌的依次變化為平面、蜂窩狀、蜂窩-枝晶狀、枝晶狀。而在更高的抽拉速度下，如圖1中〔f〕-〔g〕所示，枝晶的分支生長被抑制，一次枝晶間距和二次枝晶間距均減小；最后，當V很大時，如圖1中〔h〕所示，可以得到一種超細小的枝晶-蜂窩狀界面。3.定向凝固方法開展與前瞻定向凝固技術的主要技術參數有固液界面前沿液相中的溫度梯度G和固液界面向前推進的速度即晶體生長速度V。實際上，對于成分確定的某一種合金而言，合金定向凝固所形成的微觀組織的形貌、晶粒大小都由固液界面前沿液相中溫度梯度和晶體生長速度的變化來決定。比方，冷卻速度T〔T=GV〕對微觀元素的形貌和尺寸有很大影響，冷卻速度越大，合金的微觀組織越細小；還有，成分過冷度〔G/V〕影響著微觀組織形貌開展方式〔平面，胞狀，枝狀〕[3]。圖2.實驗用定向凝固設備圖3.Bridgamn定向凝固方法簡單示意圖及其溫度場現如今，在工業和實驗室環境中，各類無損探測技術和有損探測技術被廣泛運用來獲得G和V的精確數值[4]-[20]。并且，定向凝固時，G和V都是可以控制的，將試樣以不同的速度遠離加熱中心即可獲得不同的生長速度V；而溫度梯度又可由加熱區域和冷卻區域的溫度差所控制[21]。為了得到均勻連續的柱狀晶組織，鑄造區域的溫度場和相關的溫度梯度應該得到有效控制。特別地，液固界面前沿的溫度梯度是確保組織沿著熱流相反方向順序凝固以及阻止結晶晶核在熔體的成分過冷區形成的一個重要參數。此外，一些其他的參數，比方生長速度V，都是對定向凝固微觀組織的形貌和尺寸、晶粒缺陷還有相關的機械性能有著很大影響。以功能材料的晶粒生長為例，通常采用較低的液固界面前沿溫度梯度來消除因熱應力導致的缺陷。相反的是，對于金屬材料的晶粒生長而言，那么需要一個較高的液固界面前沿溫度梯度。這是因為金屬材料的結晶區間比擬寬，較低的溫度梯度容易形成成分過冷區。很多研究都致力于獲得更高的固液界面前沿溫度梯度，到目前為止，制造航天發動機葉片的最主要的一個方法還是傳統的快速凝固法。然而，在鑄件離開加熱爐的加熱區域時，GL的數值會由于一種減少的熱量輸出效應而減小。這種效應依賴陶瓷坩堝向真空室的熱輻射。對熱量輸出效率的更高要求促使液態金屬冷卻〔LMC〕定向凝固工藝的出現。在LMC工藝中，內置熔融高溫合金的坩堝模具離開加熱區域后被迅速浸沒在一種低熔點的液態合金中冷卻。對流冷卻的使用使熱量輸出的速率相較輻射冷卻提高了3～4倍。其他的一些鑄造技術，比方氣體冷卻鑄造〔GCC〕(Konteretal.,2000)和流動基床淬火(FBQ)(Nakagawaetal.,1980)都是為了試圖得到更大的冷卻速度。近幾年來，為了制造出滿足要求的工業氣體渦輪葉片，人們又把目光投向了大溫度梯度定向凝固技術。許多基于LMC方法的研究都致力于提高定向凝固溫度梯度。相比之下，在定向凝固過程中保持溫度梯度的穩定反而不是什么難事。比方，Elliottetal.(2004)觀察了大型鑄件的橫截面，他們將傳統HRS方法和LMC方法分別制備的鑄件的溫度梯度和微觀組織進行了比擬。ZhangandLou(2007)那么對由LMC定向凝固獲取的超級合金鑄件試樣的微觀結構特征進行了研究。正如前文所言，定向凝固是在熱流嚴格的在試樣晶軸方向這一個維度上流動并且在試樣和冷卻介質間有足夠的熱量交換的情況下才發生的。遺憾的事，熱量傳遞系數并不像合金性能，工藝參數和設備功能那樣被研究的很透徹。但是，對一個確定的有限系統而言，鑄件范圍內的溫度場可以通過有限元的方法來模擬出來(ElliottandPollock,2007).這些模擬不能用來預測其他參數的影響。大局部定向凝固系統的設計依賴實驗根底上的思考，或者是只考慮局部參數的理論猜測，比方說在冷卻介質上的變化。然而，很少有研究系統地總結了有哪些因素影響著溫度梯度和如何各自或者一起去影響溫度梯度以及如何設計高溫度梯度的定向凝固設備(BondarenkoandKablov,2002)。因此，對影響GL因素的全面研究就顯得格外重要[22]。參考文獻[1]金屬凝固原理及技術馬幼平，許云華冶金工業出版社2023:245-246[2]L.Liu,T.W.Huang,J.Zhang,H.Z.FuMicrostructureandstressrupturepropertiesofsinglecrystalsuperalloyCMSX-2underhighthermalgradientdirectionalsolidification.MaterialsLetters61(2007)227–230.[3]McLeanM.Directionallysolidifiedmaterialsforhightemperatureservice.London:MetalsSociety,1983.[4]SalviG,GarandetJP.Novelresistancemeasurementtechniqueinthefieldofdirectionalsolidification.RevSciInstrum2001;72:255–62.[5]BruncˇkoM,AnzˇelI.Areviewofmeasurementmethodsforin-situmonitoringofdirectionallysolidifiedengineeringmaterials.MaterTechnol2001;35(1–2):73–7.[6]TensiHM,FuchsH,HermathyPF,SchmidtJ.NormalkristallisationmitAbschreckenderRestschmelzeunterWeltraumbedingungen.Aluminium1984;60(7):499–501.[7]TensiHM,MackrodtC.Possibilitiesofinvestigatingthecrystallizationparametersduringunidirectionalsolidification.ApplMicrogravityTechnol1989;2:68–74.[8]MaD,SahmPR.Threedimensionalobservationofdirectionalsolidificationfrontbyforcedecanting.MatSciForum1996;215–216:229–34.[9]RouzaudA,FavierJJ,ThevenardD.Aspaceinstrumentforfundamentalmaterialsscienceproblems:themefistoprogram.AdvSpaceRes1988;12:49–59.[10]ZhengLL,LarsonDJ.Thermoelectriceffectsoninterfacedemarcationanddirectionalsolidificationofbismuth.JCrystGrowth1997;180:293–304.[11]SchmachtlM,SchievenbuschA,ZimmermannG,GrillW.Crystallizationprocesscontrolduringdirectionalsolidificationinahigh-temperaturegradientfurnacebyguidedultrasonicwavesandreal-timesignalevaluation.Ultrasonics1998;38:291–5.[12]BuchholzT,AlkemperJ,MurakamiK,RatkeL.DirectionalsolidificationofAl–Al3Nieutecticalloysinanaerogelfurnace.MatSciForum1996;215–216:291–6.[13]AltkemperJ,SousS,Sto¨ckerC,RatkeL.Directionalsolidificationinanaerogelfurnacewithhighresolutionopticaltemperaturemeasurements.JCrystGrowth1998;191:252–60.[14]ChunJH,LanzaRC,SakaN,HytrosMM.Onlinemonitoringofthesolidificationfrontinmetalcasting.CIRPAnn1995;44(1):181–4.[15]ChunJH,SakaN,HytrosM,LanzaRC,JureidiniM.MonitoringtheSolidificationofMetalCastings,E-Lab[online],1998,CitedFebruary16,2000.[16]GrangeG,GastaldiJ,JourdanC,BilliaB.EvolutionofcharacteristicpatternparametersindirectionalsolidificationoftinsamplesofadiluteAl–Cualloy.JCrystGrowth1995;15