高鈦高爐渣酸浸液沸騰水解制備偏鈦酸的過程動力學研究摘要：攀枝花鋼鐵廠高爐冶煉產生的水淬高鈦高爐渣經濃硫酸焙燒、稀硫酸浸取后獲得富含Ti4+的浸取液，通過沸騰水解法可將浸取液中的可溶性Ti4+轉化成H2TiO3沉淀。為探究酸浸液沸騰水解制備H2TiO3的過程動力學行為，研究了底液pH和水解溫度在不同反應時間下對Ti4+水解率的影響，并采用Avrami模型和生長動力學模型模擬水解過程，結果顯示Ti4+的水解過程更符合Avrami動力學模型，證明H2TiO3的形成速率主要由顆粒形核過程控制。通過Arrhenius方程擬合計算得到的水解反應的表觀活化能為197930J/mol，并獲得了水解過程的半經驗式動力學方程。關鍵詞：高鈦高爐渣；酸浸液；沸騰水解；偏鈦酸；動力學0引言攀枝花鋼鐵廠在利用釩鈦磁鐵礦煉鐵的同時會產生一種TiO2質量分數在18%～22%的工業固體廢棄物——高鈦高爐渣。當前我國對高爐渣主要采取渣場堆積的方式處理，此方法存在占地面積大、污染環境、對周圍人畜健康會造成潛在威脅等問題。因此，探尋高鈦高爐渣的有效處理方式很有必要。高鈦高爐渣中鈦含量較高，在資源化過程中很難直接用于建筑材料，因此相較于將高鈦高爐渣整體用作制備某種材料的原料而言，我國學者對高鈦高爐渣的研究主要集中在更有研究意義和經濟價值的提鈦利用方面。提鈦工藝中的硫酸法提鈦，因其工藝技術成熟、反應穩定易控制、操作簡單、可以同時提取多種有價組分[7]，特別是對鈦具有較高的提取率，而迅速成為研究的熱點。采用硫酸處理高鈦高爐渣，可將渣中的固相Ti轉化為可溶的Ti4+，對于含Ti4+的酸浸液，可以采取沸騰水解的方法實現鈦的沉淀。而Ti4+的水解沉淀過程則是分離提取Ti4+的決定性步驟，適宜的水解條件可以最大化促進Ti4+轉化成偏鈦酸并保證反應產物具有良好的粒子性能，以實現后續固液相的高效過濾分離。因此，探究適宜的水解條件從而提高水解率和保證水解產物的質量，對于實現高鈦高爐渣中Ti的高效提取與利用，達到廢物處理與資源化利用的雙重目的具有重要意義。通過動力學分析，可深入了解高鈦高爐渣硫酸浸取液中有價組分的水解特性或機理，預測反應速率，從而可以有效調控反應條件，提高含Ti4+酸浸液中有價組分的水解率。國內外早就研究過含Ti4+溶液的水解動力學，但大多采用的是鈦鹽、Ti(SO4)2或TiOSO4等純凈的水解原料，而對以硫酸處理高鈦高爐渣所得的含Ti4+酸浸液作為原料水解的過程動力學研究報道甚少。基于此，本研究將pH維持在其他離子(Fe3+、Mg2+、Al3+)不發生沉淀的范圍內，利用酸浸液中的TiOSO4可以發生沸騰水解的特性，考查不同水解時間內底液pH和水解溫度與水解率之間的關系，擬合水解過程動力學模型并計算反應活化能等，以期為高鈦高爐渣硫酸浸取液沸騰水解制備偏鈦酸提供理論基礎。1實驗部分1.1實驗原料及試劑原料：攀鋼水淬高鈦高爐渣經濃硫酸焙燒、稀硫酸浸取獲得的富Ti4+浸取液，含有的主要金屬陽離子及其質量濃度見表1。表1高鈦高爐渣酸浸液中各陽離子的質量濃度單位：g/L試劑：超純水(電阻率>18MΩ·cm)，濃硫酸(質量分數為95.0%～98.0%)。1.2實驗儀器調速型蠕動泵(BT102S)，pH計(pHS-3C)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(油浴，DF-101S)。1.3實驗步驟a.研究pH隨水解時間對水解率的影響時，配制pH為1.5、1.6、1.7的硫酸底液，并將底液加熱至80℃，底液與富Ti4+酸浸液用量比為1∶4，通過蠕動泵將獲得的酸浸液以6.6mL/min的速率分別勻速加入不同pH的硫酸底液中，在一定攪拌速度下混合均勻，并將酸浸液添加過程中的溫度維持在80℃；酸浸液滴加完后，將不同pH的混合溶液均加熱至105℃；待混合溶液出現灰點時停止加熱和攪拌，熟化水解一定時間(5、10、15、20、25、30、40、50、60min)；熟化結束后再次對反應溶液進行攪拌，并加熱至105℃反應60min，直至水解結束。b.探討水解溫度隨時間對水解率的影響時，維持底液溫度、加料速率以及底液和酸浸液用量與步驟a一致，在底液pH為1.7的情況下加入酸浸液，加料完成后分別將混合液加熱至90、95、100、110℃，待出現灰點時停止加熱并進行一定時間(5、10、15、20、25、30、40、50、60min)的熟化水解；熟化結束后再次進行反應，加熱至與第一次水解相同的溫度，反應60min，直至水解結束。c.水解率計算。對水解料漿進行固液分離，計算對應實驗條件下的水解率，進而完成動力學計算分析。2結果與討論2.1底液pH對Ti4+水解率的影響在水解溫度為105℃，pH分別為1.5、1.6、1.7的條件下，浸取液中Ti4+水解率隨水解時間的變化規律如圖1所示。由圖1可知，隨著pH的增大，Ti4+水解率也隨之增大。Ti4+水解的反應方程式為Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4

，(1)TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4。(2)由式(1)、式(2)可知：水解反應過程中H+的增加不利于反應的進行，因此pH的增大可以促進Ti4+轉化生成偏鈦酸，使得Ti4+水解率隨pH增大而增大；但不同pH下Ti4+的最終水解率相近，均超過了90%。因此，可以推斷，Ti4+與H2O反應生成H2TiO3的水解率受pH的影響較小，本實驗探究范圍內的溶液pH雖有一定差別，但實際上各溶液酸度相近且都較高，因此延長沸騰時間也可實現Ti4+的沉淀，并獲得與升高pH同等的水解率。隨著反應的進行，溶液中的Ti4+消耗減少，且生成的H2SO4對Ti4+水解具有一定抑制作用[14]。圖1呈現出隨著水解時間的增加，曲線趨于平緩即Ti4+水解率的增大逐漸變慢，并在反應末端趨于穩定。圖1不同底液pH下Ti4+水解率隨水解時間的變化規律2.2水解溫度對Ti4+水解率的影響在pH為1.7，水解溫度分別為90、95、100、110℃的條件下，浸取液中Ti4+水解率隨水解時間的變化規律如圖2所示。圖2不同水解溫度下Ti4+水解率隨水解時間的變化規律實驗結果表明，在同一水解時間下，隨著水解溫度的升高，Ti4+反應速率和水解率都增大。從反應熱角度分析，含鈦酸浸液的沸騰水解屬于吸熱反應，反應溫度升高，利于水解反應正向進行，使得酸浸液中Ti4+水解率隨溫度升高而增大。根據分子熱運動理論，沸騰水解過程中，浸取液中包括水分子與Ti4+在內的各種粒子在不停地無規則運動，隨著反應溫度的升高，反應體系的黏度降低，粒子的運動速率加快；同時溫度的升高也增加了溶液中反應活化分子的數量和能量，促進了溶液中各種粒子的有效碰撞，從而使Ti4+水解反應速率和水解率均隨著溫度的升高而增大。2.3水解動力學模型的擬合TiOSO4溶液中Ti4+水解獲得H2TiO3晶體的反應不是簡單的相變化，其可能涉及物理變化、化學反應以及晶體生長等諸多過程，因此可以用成核動力學Avrami方程和生長動力學方程模擬溶液中Ti4+的水解過程。Avrami方程為ln[-ln(1-a)]=nlnt+lnK1，(3)式中：a為Ti4+的水解率，%；t為水解時間，min；K1為反應速率常數；n是Avrami指數，取決于成核機理和生長維數，其值為n=α+σ，(4)式中，α為晶核的生長方向數，σ為晶核長大經過的串聯反應步驟數。生長動力學方程為lg(1-α)=K2lgt+K3，(5)

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(7)式中：D為擴散系數；σ為邊界層厚度；r0為各級粒子平均半徑；n0為各級粒子的數目；τ為聚沉時間，min。將不同底液pH和水解溫度下隨時間變化獲得的Ti4+水解率(見圖1、圖2)按照式(3)、式(5)進行線性擬合，結果見圖3和圖4。

圖3不同底液pH及水解溫度下ln[-ln(1-a)]與lnt的擬合關系

圖4不同底液pH及水解溫度下lg(1-α)與lgt的擬合關系由圖3可知，采用Avrami方程進行擬合時，在不同底液pH和水解溫度下，水解模型與實驗結果的線性相關性均較高，相關系數R2都在0.86以上，普遍超過了0.95。由圖4可知，采用生長動力學方程擬合時，lg(1-α)與lgt的線性關系較差，相關系數R2值普遍在0.8以下，最高僅有0.85。因此可以認為H2TiO3晶體的形成過程動力學方程為Avrami方程，即偏鈦酸的形成反應速率由顆粒形核過程控制。2.4水解動力學方程的擬合對Avrami方程進行線性擬合后得到不同底液pH和水解溫度下的擬合方程(見表2和表3)。由表2可知，當底液pH改變時，n有一定變化。當pH相對較小(為1.5和1.6)時，n在2左右；當pH為1.7時，n約為1.5。對不同底液pH和水解溫度下的水解產物進行XRD分析，結果見圖5。圖5中水解產物的特征衍射峰均較寬，因此可以認為生成了無定形偏鈦酸，即Avrami方程中的生長方向數α為0，此時n=σ。所以當pH為1.5和1.6時，晶體形成需要經歷一次和二次成核；當pH為1.7時，通過一次成核即可形成H2TiO3晶體。在水解溫度改變時，表3中的n都約等于1，因此可以認為本實驗探討溫度下H2TiO3晶體形成只需經歷一次成核且水解溫度的改變不會影響H2TiO3晶體的成核次數。圖5不同底液pH及水解溫度下水解產物的XRD圖譜表2不同底液pH下成核動力學模型的擬合參數及方程表3不同水解溫度下成核動力學模型的擬合參數及方程當前眾多研究認為水解溫度主要影響水解反應體系的能量變化，當外界提供的能量高于反應所需活化能時，水解反應發生，水解反應速率常數和水解溫度的關系符合Arrhenius方程，因此Avrami方程中的反應速率常數K1可以通過Arrhenius方程擬合獲得。Arrhenius方程及其自然對數式為K1=Ae-Ea/RT，

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(9)式中：A為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，取8.314J/(mol·K)；T為水解溫度，K。將表3中的數據代入式(9)，獲得lnK1與T-1的擬合線性關系圖(見圖6)。將圖中擬合直線方程的斜率代入式(9)計算得到Ti4+水解活化能Ea為197930J/mol，根據圖中直線的截距計算得到指前因子A為1.17×1026。將獲得的A和Ea代入式(8)，可以得到

(10)圖6Arrhenius方程擬合曲線

進一步可以獲得最終的半經驗式動力學方程：

(11)3結論a.底液pH和水解溫度與Ti4+的水解率成正相關，在反應時間相