金屬貯氫材料及其應用黃鐵生（中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所）1前言自從第一次石油危機后人們提出氫能經(jīng)濟已經(jīng)有好幾十年了，全世界科學家一直在尋求有效的以氫能替代化石能源的途徑，近年來該項工作已經(jīng)取得了長足的進步。氫能的使用不僅可以緩解石油等化石能源短缺，同時還能減輕環(huán)境污染實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟。氫能的使用包括氫的生產(chǎn)、貯存、運輸。今天我們就來討論一種新型的用金屬材料貯存氫的方法。l886年，觀代化學奠基人之一的英國人ThomasGramham發(fā)現(xiàn)了金屬鈀（Pd）能大量吸收氫氣[1]，由于他的發(fā)現(xiàn)直到現(xiàn)在鈀仍為一種有效純化氫氣的金屬。此后，許多優(yōu)秀的化學家、物理學家、物理化學家、冶金學家等，把他們的大部分工作投入到金屬－氫體系的研究中去，形成了一門新的學科。19l4年，Sieverts發(fā)現(xiàn)低濃度下金屬固體中氫的濃度正比于p1/2（P為氫的壓力），即Sieverts規(guī)則[2]。不僅是鈀能吸收氫而成為金屬氫化物，原則上所有的過渡族金屬都可能形成氫化物，特別是過渡金屬間化合物可以形成各種性能不同的金屬氫化物。直到60年代末，zylstra和Westendorp[3]發(fā)現(xiàn)在20atm室溫下每摩爾SmCo5能吸收2.5摩爾氫，并且在壓力降至latm后又能將吸進去的氫釋放出來之后，又進一步發(fā)現(xiàn)性能好的貯氫合金LaNi5。在此前后，在美國研制出TiFe，在日本研制出TiMn1.5等合金。人們從開始就看到儲氫合金可以用于化學電源作為負極活性物質(zhì)，Justi等人的研究工作[4]表明Ti—Ni及LaNi5等金屬間化合物不僅具有陰極貯氫的能力，而且對氫的陽極氧化也有良好的電催化活性。于是，利用貯氫材料作為電池負極材料的設想引起人們的普遍關(guān)注，各種二元及三元金屬間化合的電化學吸放氫特性及其作為電池負極材料的可行性問題相繼得到廣泛的研究[5]。在研究中人們發(fā)現(xiàn)LaNi5具有很高的電化學容量（～327mah／g)。但是LaNi5電極在充放電時由于氧化而存在嚴重的容量衰退使其循環(huán)壽命很短而沒有實用價值，直到l984年荷蘭菲利浦公司的Willimes在LaNi5中用Co，Si，Mn等部分取代Ni，用Nd部分取代La而使貯氫合金負極循環(huán)壽命大大延長，取得了重大的突破，以及用混合稀土金屬取代純金屬鑭使材料價格大大降低，從此，負極貯氫合金材料有了實際應用價值，鎳／金屬氫化物電池的研制、開發(fā)生產(chǎn)、應用在世界范圍內(nèi)迅速地發(fā)展。除了在電池上應用，貯氫合金還可以應用在氫的貯存、純化、壓縮、制泠、熱泵、氫源等方面。以下就結(jié)合我所二十幾年的研究、開發(fā)、生產(chǎn)進行說明。2貯氫合金的特性貯氫合金（HydrogenStoragealloy）是一種多功能、多用途的合金，自六十年代發(fā)現(xiàn)以來，已形成多系列，多品種，性能各異，可以適用于各種不同要求的多種合金。作為其應用研究的金屬氫化物工程有了迅速的發(fā)展。貯氫合金主要有如下特性：1．此處所謂貯氫合金是指可以在工程上應用的合金,它基本上都是金屬間化合物，已確認有應用前景的四類化合物是：系列 代表合金 擴展系列 AB5 LaNi5，MmNi5 A1-xNxB5-yMy （x＜1，y＜5) AB2 TiCr2，TiMn2 A1-xNxB2-yMy （x＜1，y＜2) AB TiFe，TiNi， A1-xNxB1-yMy (x＜l，y＜1) A2B Mg2Ni，Ti2Ni A2-xNxB1-yMy (x＜2，y＜1）其中： A及N——吸氫量較大的金屬(ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族金屬) B及M——過渡金屬（ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族） Mm——混合稀土金屬上述貯氫合金也可按元素A來分類為：Re系(稀土系)、Ti系，Mg系及Zr系等。這里要強調(diào)的是貯氫合金一定是二個以上金屬組成，而且其中一個金屬是吸氫放熱另一個金屬是吸氫吸熱的。2．貯氫合金與氫的相互作用是一個伴隨著熱效應的化學反應，其反應式如下：（1（1）吸氫是一個自發(fā)的放熱反應，加熱或?qū)錃鉁p壓可以使反應逆轉(zhuǎn)。圖一就是這樣一個貯氫合金與氫相互作用的P-C-T狀態(tài)圖。α+β區(qū)域稱為平臺區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)按相律： f＝k－φ十2(2) 此時k＝2(組分數(shù)) φ＝3(α相，β相，氣相)圖圖1因此f＝1即在平臺區(qū)壓力是維持不變的。此時離解平衡氫壓、溫度、生成熱之間可用VantHoff式來表示： (3)在室溫附近（300°K），1個大氣壓下，△S＝－30卡／度·克分子H2，所以離解平衡氫壓PH2大體上由生成熱△H來決定，在0.l～10大氣壓范圍內(nèi)，由VantHoff式求解得相應的生成熱△H的范圍在－7～－11仟卡／克分子H2（平均為－9仟卡／克分子H2）。圖二為周期表中金屬元素的氫化物生成熱。從圖中可以看到除Pd外在此范圍內(nèi)不存在單金屬的氫化物。在圖上可以看出，LaNi5，TiFe，Mg～Ni等實用合金的二個元素中一個是生成氫化物發(fā)熱的，一個是生成氫化物吸熱的。也就是說，我們是將生成熱為不同的類型金屬配起來尋找實用的貯氫合金。由于金屬氫化物的離解需要吸熱，且其平衡氫也不高，所以金屬氫化物貯氫容器是很安全的氫的載體。3．貯氫密度高由于氫是以原子態(tài)存在于（晶態(tài)）金屬的晶格孔隙間形成間隙氫化物，其密度可以達到1022／cm3數(shù)量級個原子氫的程度,因而其貯密度是很高的，大約相當于合金本身體積的一千倍。但也有人發(fā)現(xiàn)TiCu合金的晶態(tài)和非晶態(tài)都能吸收等量的氫，看來金屬的吸氫能力至少在TiCu中是結(jié)構(gòu)不敏感的。圖三表示氫原子在TiFe合金中的間隙情形。表一是各種形態(tài)的氫的密度和含氫率的比較[6]。表一氫密度和合氫率比較氫密度Dvl×l022Hatoms/cm3含氫率Dw(wt%)標準狀態(tài)氫氣20K液態(tài)氫4K固態(tài)氫15℃的水MgH2TiH2VH2ZrH2LaH3LaNi5H6FeTiH1.95Mg2NiH4150atm氫氣鋼瓶5.4×l0—34.25.36.76.69.110.57.36.96.25.75.60.81100.0100.0100.011.197.664.043.812.162.131.381.863.621.17**相對鋼瓶質(zhì)量4.安全性和可逆性由式(1)知貯氫合金在吸氫時為放熱反應，因此可以自發(fā)進行，但在放氫時要吸熱，當沒有足夠熱量提供時，放氫就會自動停止，因此，用貯氫合金來貯存和運輸氫氣時其安全性是非常好的。此外，貯氫合金可以可逆地吸、放氫，只要氫源符合不同合金的要求，其循環(huán)壽命是非常長，圖四為LaNi5的吸、放氫循環(huán)曲線，由圖可知經(jīng)4萬次吸、放氫循環(huán)后，其氫含量仍可達到([H]/[M])max＞6的數(shù)量，可見其壽命之長。貯氫合金的應用：基于上述貯氫合金的特性，一般認為貯氫合金較有前途的工程應用有以下幾種：(1)氫的貯存：其優(yōu)點是貯存密度高，壓力低(＜1MPa)，安全可靠，因而可長期貯存，適于遠距離輸送，泄漏很少；(2)氫的凈化：由于貯氫合金只吸收氫而排斥其他氣體，因此可用來凈化氫氣，其凈化效果可達到超純（99.9999％H2)，是各種氫凈化方法中成本最低的，可用于半導體，色譜源，標準光源；(3)氫的壓縮：利用金屬氫化物的溫度與氫壓間關(guān)系(圖一)，可以制成無振動，無運動部件的氫壓縮機，可以利用加熱使氫壓提高1～3個數(shù)量級；(4)氫的回收：從工業(yè)廢氣如氯堿工廠，合成氨工廠廢氣中回收氫氣；(5)氫中稀貴氣體的分離回收：如從含氦氫氣體中將氦氣濃縮分離，進行提純；（6)氫同位素的吸收：將貯氫合金用于核反應堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氘、氚，防止污染環(huán)境及保護焊縫；(7)氫的同位素的分離：在天然氫中含一定比例的氘（D2)，氫與氘之比約7000:1，氘在原子能工業(yè)中相當重要，可用來制造重水D2O，作為核反應堆中慢化劑及冷卻劑；且D2可作為核聚變原料。可用TiNi及LaNi系合金，因它們對氫、氘有不同的平臺壓而將氘、氫分離，獲得氘及純氫；(8)驅(qū)動車輛：國內(nèi)外多次實驗證實，利用氫、油混合燃燒可大大節(jié)約汽油，如在汽油中加入5％的氫可以節(jié)約～40％的汽油，而氫可用貯氫合金從工廠排放氣中回收；(9)熱泵、空調(diào)與制冷——可以利用低品位廢熱，太陽能等，可以大大節(jié)約能源；(10)溫度-壓力傳感器：可制作靈敏度很高，使用距離較遠的溫度—壓力傳感器，如在宇航，航空上使用，制成氫蒸汽溫度計等；(11)電化學上應用：電化學上的應用可以分為二個方面，一方面是在鎳／金屬氫化物電池上的應用；另一方面在氯堿工業(yè)中電解槽的陰極材料，用貯氫合金作陰極材料后可使電解電壓降低而節(jié)約能源。3貯氫合金在鎳／金屬氫化物電池中的應用在鎳／金屬氫化物電池中，貯氫合金是作為電池的負極活性物質(zhì)而存在的，圖五就是這種電池的結(jié)構(gòu)圖。在鎳／金屬氫化物電池中，在充電時，貯氫合金作為陰極電解氫氧化鉀水溶時，在電極表面由于水的電化學還原生成吸附氫原子(質(zhì)子)，該氫原子擴散進入電極本體并與合金反應生成金屬氫化物MHx，這就是貯氫電極材料的陰極貯氫過程；放電時金屬氫化物作為陽極釋放出所吸收的氫原子并使其氧化成水。貯氫電極的充放電過程可筒要描述如下：(1)電荷遷移反應：(4)(2)氫在貯氫材料中的溶解、擴散及化學反應(5)(3)金屬氫化物的相變：(6)貯氫合金的總電極反應為：(7)其中，M—貯氫合金，MHx一相應的金屬氫化物。在鎳／金屬氫化物電池中，正極與鎘-鎳電池一樣為鎳電極，其反應為：(8)由(7)、(8)二式可得總電池反應為：(9)由式(9)可見，在鎳／金屬氫化物電池工作過程中，電解質(zhì)組元既沒有額外生成，也沒有凈消耗；另外，正負電極材料也不發(fā)生消耗性反應，因此，其結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性。3.1貯氫合金的電化學容量由式(9)可見，充電時貯氫電極材料M每吸收一個氫原子就相當于得到一個電子，因此貯氫電極的電化學容量取決于金屬氫化物MHx中的含氫量x（＝H／M，原子比)。根據(jù)法拉第電解定律，對一最大吸氫量為x的ABn型貯氫電極材料，其理論電化學容量為：（10）其中，F(xiàn)——法拉第常數(shù)，MABn為貯氫材料ABn的分子量，如對LaNi5其最大吸氫量x＝6(H/MLaNi5)，可以算得其理論電化學容量為372mAh／g。的。。3.2貯氫合金的循環(huán)工作壽命在充放電循環(huán)過程中，貯氫電極材料要遭受氧化腐蝕而導致電極容量的逐漸減小，這是氫化物電極工作的共同特征，合金的循環(huán)工作壽命是該材料實用性的關(guān)鍵特性。一般可通過以下途徑來改善循環(huán)工作特性。(1)合金元素的取代最具代表性的合金元素的取代工作是由willems做的[8]，他在LaNi5中用Co，Mn，Si等取代少量Ni，以Nd取代部分La使合金的循環(huán)壽命大大地延長了。圖六即是這些合金所做電極的循環(huán)壽命圖，由圖可見，少量元素的取代其效果是很明顯的。表二替代元素對LaNi5合金電化學容量及循環(huán)壽命的影響合金Ct(0)(mAh/g)x(H/AB5)S400LaNi5-zCozz=0122.533.5372372342324292273665.55.24.74.40.120.250.300.400.610.64LaNi5-zCozAl0.1z=0122.533553653153152895.85.95.15.14.70.160.300.590.820.94LaNi5-zCozSi0.1z=122.533503102962805.75.04.84.80.330.650.810.96La0.8Nd0.2Ni3Co2La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1La0.7Nd0.2Ti0.1Ni2.5Co2.0Al0.53022932932544.94.84.73.90.480.870.880.90表二為替代元素對LaNi5合金電容量及循環(huán)壽命的影響，從表中可以看出，由于Co，Al，Si等元素的加入，使合金的循環(huán)壽命明顯延長。其中Ct(0)為初始容量，S400為第400次循環(huán)后的容量Ct(400)與Ct(0)之比：圖七和圖八表明[9]，用Nd或Ce取代部分La不僅可以延長合金的循環(huán)壽命，而且可以減少合金中Co的用量，這對于降低合金的成本是非常有利的(2)合金凝固方法的改進不同的凝固方法，使合金的晶粒形狀，晶界狀況不一樣，也就影響到合金的壽命等特性。圖九為鑄錠的不同部位，不同處理方法所得合金電極的循環(huán)壽命特性[10]，由圖可見感應熔煉——淬火的合金循環(huán)性能最好，而感應熔煉加上退火的合金性能最差。為此，目前發(fā)展出快速凝固技術(shù)，采用真空電弧爐熔煉加離心快淬技術(shù)得到全柱狀晶的貯氫合金薄帶，與單一真空電弧爐熔煉相比，其特點是晶粒明顯細化，成份偏析減少，P-C-T曲線趨于平坦。此種方法得到的合金起始容量，高倍率放電性能及循環(huán)壽命均得到進一步提高[11]。在此基礎上，人們又采用合金熔煉后直接噴粉法，不僅得到性能良好的材料，而且減少了制粉工藝，使生產(chǎn)成本進一步降低。(3)表面處理技術(shù)表面處理技術(shù)分為：合金粉表面微包覆銅或鎳。包覆粉末使貯氫合金不直接與電解質(zhì)接觸，以及對氧化的防護因而大大延長貯氫電極的壽命。貯氫電極的表面憎水性處理，同樣可以保護電極，延長其循環(huán)壽命。(4)非化學計量AB5型合金日本三詳電機對Mm(Ni0.64Co0.2Al0.04Mn0.12)x貯氫合金表明[12]，當4.5≤x≤4.8時，合金起始容量可達325～330mAh/g，即容量比x＝5.0時提高30mAh/g以上，經(jīng)1000次充放電循環(huán)后，貯氫合金電極的容量仍保持初始容量的96％左右。3.3高倍率放電性能很多電器都對電池的高倍率放電性能提出要求，即要求某一倍率放電下電池工作電壓的數(shù)值，高倍率放電性能差的電池將會在使用的領域上受到限制。可用以下方法改善高倍率放電性能。(1)采用非化學計量合金日本三詳電機非化學計量的另一種合金是Mm(NiCoAlMn)5X0.09，即在化學計量合金MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6的基礎上,額外添加X=B，Mo,C，W等氫在其中不能固溶的元素，使其在合金中生成彌散分布的第二相，而改善合金的高倍率放電性能。(2)合金粉末表面微包覆日本政府大阪工業(yè)技術(shù)試驗所研究的C14型LaVes相結(jié)構(gòu)的合金Ti-Cr-Ni-V-X(X=Al，F(xiàn)e，Cr，Mn)屬AB2型合金，合金中Cr可提高其循環(huán)壽命，而使用表面化學鍍Cu來改善合金的高倍率放電性能[13]。如前所述用快速凝固方法也可提高合金的高倍率性能。3.4電池內(nèi)部氣壓鎳／金屬氫化物電池在充電過程中，特別是在過充電或快速充電時有大量的氫氣和氧氣產(chǎn)生，過多的氣體會使電池內(nèi)部氣壓增高，產(chǎn)生氣脹而發(fā)生危險，因此，必須設法使內(nèi)部氣體壓力降低。（1）用表面鍍Cu方法圖十[14]是以不同倍率充電200％以后電池內(nèi)部氣體成份的分析，由圖可知合金表面化學鍍Cu20wt％后，電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體無論是氫氣還是氧氣均很少，而用20wt％銅粉與貯氫合金粉末混合的情況下產(chǎn)生的氣體就很多，特別是在高倍率情況下非常明顯。（2）采用有化學催化的組份以前有人用鉑黑等方法來消除氣體，但要么成本很高，要么效果不明顯。人們在早期利用貯氫合金制取純氫時已發(fā)現(xiàn)某些貯氫合金對氫、氧合成生成水有催化作用，張允什等[16]在負極材料中加入1/10～1/20的高催化合金Mg1.8Al0.2Cu，也獲得了較好的效果，見表三。表三催化合金對電池內(nèi)壓和電容的影響充電量mAh電池內(nèi)壓（kg/cm2）放電容量mAgABAB1500(0.1C)1500(0.2C)1500(0.3C)1500(0.5C)1500(1.0C)3.355.448.5711.2714.471.782.814.025.938.491067106310671060105711271123112311201090其中A——未加催化合金B(yǎng)——加催化合金（3）劉金城等[16]認為，在電池內(nèi)部增加部分“干區(qū)”，有利于氧氣快速擴散至負極表面在負極貯氫合金的催化作用下與氫復合生成水，因而減小充電時電池的內(nèi)壓。4結(jié)語貯氫合金是一種多用途的功能材料，從目前來看在二次電池方面的應用發(fā)展最快。鎳／金屬氫化物電池的發(fā)展歷史雖然并不長，但由于它的高容量，無記憶效應，無污染等優(yōu)點，引起人們的廣泛注意并投入大量人力、物力進行研究，已經(jīng)進入商品化階段，但是由于它的歷史不長，在各方面還不十分成熟，而電池內(nèi)部又是一個很復雜的氣—固—液的系統(tǒng)，它有物理的，化學的，電化學的種種問題并沒有完全弄清楚。在貯氫合金和其他材料如正極，隔膜，電解液以及電池工藝方面還有很多工作要做，從目前來說特別在機理方面和開發(fā)高性能合金方面還有待于大家花更大的力氣去做工作。參考文獻[1]ThomasGramham，PhilTrans.Roy.Soc.(London)，156(1866)399[2]A．Sieverts，Z.Physik．Chem.，88(1914)451．[3]H．ZylstraandF．F.Westendorp，SolidStateCommun，，7(1969)857．[4]JustiE．W.andEweH.H.etal．EnergyConver.，10(1970)183；J．Less-CommonMet.，74(1980)379．[5]