JJF1961—20221純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值計量技術(shù)規(guī)范高純金屬純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1范圍使用。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件:JJF1005標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通用術(shù)語和定義JJF1342標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)通用要求JJF1343標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理JJF1507標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與應(yīng)用凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3術(shù)語JJF1005界定的及以下術(shù)語和定義適用于本規(guī)范。3.1高純金屬化學(xué)純度chemicalpurityofhighpuritymetals高純金屬中主元素所占的比重,通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%或g/g)及其倍數(shù)表示。3.2雜質(zhì)元素扣除法elementalimpuritydeductionmethod在基于元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為100%的前提下,通過扣減其中所有雜質(zhì)元素總量,獲得主元素化學(xué)純度值的方法。4通用要求4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的篩選與前處理4.1.1應(yīng)在合理成本的前提下,選擇純度相對較高、均勻性和穩(wěn)定性良好的樣品。注:可以是市售、定制或再制備的樣品。4.1.2樣品宜選擇易于表面清洗的形式(如柱狀、薄片、屑狀等),減少切削等易污染操作。注:樣品的選擇應(yīng)避免粉末形式,并考慮便于稱量且與測量方法相適應(yīng)。4.1.3樣品測量前應(yīng)按照適宜方法進(jìn)行表面清洗,除去表面污染物和氧化層。4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定性分析采用質(zhì)譜法或光譜法進(jìn)行定性分析,確保候選物主成分的元素種類符合預(yù)期要求。4.3純度定值方法原則4.3.1純金屬純度測量可采用兩種方法:一是直接測量法,直接測量主元素含量;二JJF1961—20222是間接測量法,即雜質(zhì)元素扣除法,通過測量所有雜質(zhì)元素,扣除所有雜質(zhì)總量后得到純度量值。若純度量值不確定度需達(dá)到0.01%及以下,應(yīng)采用雜質(zhì)元素扣除法。4.3.2使用雜質(zhì)元素扣除法時,為確保純度量值的準(zhǔn)確性,應(yīng)考慮從氫到鈾共91種雜質(zhì)元素的影響,對雜質(zhì)元素進(jìn)行測量或合理評估。4.3.3由于雜質(zhì)元素含量較低,對應(yīng)的測量方法不盡相同且相對較少,因此對測量方法應(yīng)開展充分研究,對方法的檢出限和測量不確定度進(jìn)行詳細(xì)考察,提供足夠的證據(jù)表明對雜質(zhì)含量測量的準(zhǔn)確性和不確定度評定的合理性。4.3.4對于5種惰性氣體元素He、Ne、Ar、Kr、Xe,由于Ar在自然界中占惰性氣體總量的99%以上,若在金屬原料提純過程中未引入特殊惰性氣體包夾工藝,可用Ar的測量結(jié)果合理估算惰性氣體總量。4.3.5對于9種放射性元素Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa,在金屬原料沒有來自放射性礦物時,可依據(jù)放射性元素的來源及半衰期對其含量進(jìn)行合理評估。4.3.6對純度不確定度評定影響較大的主要雜質(zhì)元素,宜采用兩種或兩種以上不同原理的獨(dú)立測量程序進(jìn)行測量,以排除單一方法可能存在的系統(tǒng)偏差;若難以采用兩種或兩種以上方法測量,應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的方法確認(rèn)和實驗室間的測量驗證,并考慮雜質(zhì)含量不確定度評定的合理性。5定值方法分類、原理與關(guān)鍵點高純金屬純度定值方法根據(jù)原理不同,可分為兩大類別,應(yīng)綜合各種方法的技術(shù)要求、雜質(zhì)含量高低與成本等因素,選擇合適的定值方法。5.1直接測量法5.1.1庫侖法原理:通過測量被測物定量地進(jìn)行某一電極反應(yīng),或與某一電極反應(yīng)產(chǎn)物定量地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中所消耗的電量,進(jìn)行定量分析。庫倫法的分析基礎(chǔ)是法拉第電解定律。分析金屬溶液主要采用控制電位庫侖法。方法關(guān)鍵點:1)被測物的電化學(xué)反應(yīng)嚴(yán)格按照反應(yīng)式進(jìn)行,具有“100%電流效率”(即在電極上不產(chǎn)生其他的副反應(yīng));2)電流、時間和樣品質(zhì)量等輸入量可溯源至相應(yīng)的SI單位;3)計算純度時,需扣除干擾元素的總含量。5.1.2電解重量法原理:通過稱量沉積于電極表面的沉積物質(zhì)量,測定溶液中被測離子含量。被測金屬離子以金屬狀態(tài)在陰極析出,或以氧化物形態(tài)在陽極析出,可通過電解前后稱量比較,計算得到金屬的純度值。根據(jù)電解過程的不同,電解重量法可分為恒電流電解法和控制陰極電位電解法等。方法關(guān)鍵點:1)應(yīng)選擇適宜的電解液,充分?jǐn)嚢枞芤?2)控制合適的電流密度,避免淀積速度過快導(dǎo)致淀積物脫落;JJF1961—202233)測量電解殘液中被測元素剩余量并進(jìn)行加和計算;4)測量淀積物中干擾雜質(zhì)元素含量并進(jìn)行扣除計算。5.1.3絡(luò)合滴定法原理:絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,主要以對金屬元素有較強(qiáng)絡(luò)合能力的氨羧絡(luò)合劑為滴定劑。在絡(luò)合反應(yīng)中,提供配位原子的物質(zhì)稱為配位體或絡(luò)合劑。代表物質(zhì):乙二胺四乙酸及其二鈉鹽。方法關(guān)鍵點:1)形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定,絡(luò)合常數(shù)Ka≥108,否則不易得到明顯的滴定終點;2)在一定反應(yīng)條件下,絡(luò)合數(shù)具有唯一性(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物);3)絡(luò)合反應(yīng)速度快,具有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點;4)計算純度時,需扣除干擾元素的總含量;需要絡(luò)合劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.2雜質(zhì)元素扣除法高純金屬純度定值時雜質(zhì)元素含量低、種類多、基體效應(yīng)強(qiáng),宜采用靈敏度高、定量限低的分析方法,如高分辨輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)、高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)等測量金屬半金屬雜質(zhì)元素。GDMS與HR-ICP-MS具有分辨率高、檢出限低、同時測量元素種類多等特點,作為優(yōu)先推薦方法。其他非金屬元素可采用惰性氣體融熔-紅外/熱導(dǎo)法、高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法、二次離子質(zhì)譜法、離子色譜法等方法進(jìn)行測量,放射性元素可采用α譜儀和γ能譜儀等放射性方法進(jìn)行測量。5.2.1高分辨輝光放電質(zhì)譜法原理:在低壓(10Pa~100Pa)的惰性氣體(高純Ar或高純He)氛圍中,陰陽極之間施加足夠高的電壓時,惰性氣體被擊穿電離,形成等離子體,正離子撞擊陰極(樣品)表面通過動能傳遞使陰極發(fā)生濺射,將固體樣品原子化,樣品原子在等離子體中被電離,樣品離子流引入質(zhì)量分析器經(jīng)整形分離后進(jìn)入檢測器,離子流強(qiáng)度與該元素含量成正比。特點:1)對固體樣品直接進(jìn)行分析;2)同時測量70種以上的元素;3)高分辨率,能分離大部分多原子離子干擾;4)元素定量限可達(dá)到1ng/g;5)不同元素靈敏度差異小、基體效應(yīng)小。方法關(guān)鍵點:1)可采用儀器中標(biāo)準(zhǔn)相對靈敏度因子(StdRSFs)值進(jìn)行結(jié)果校正;2)可使用適宜的基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或自制校正樣品對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。5.2.2高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法原理:在常壓下,惰性氣體(高純Ar)通過高頻高強(qiáng)度感應(yīng)電磁場被擊穿電離,形成高溫等離子體,采用霧化器將溶液樣品送入等離子體,樣品在高溫下汽化電離,樣JJF1961—20224品離子流經(jīng)質(zhì)量分離后,通過可調(diào)節(jié)寬度的狹縫,實現(xiàn)干擾離子的分辨,最終到達(dá)檢測器,離子流的強(qiáng)度與該元素含量成正比。特點:1)同時測量60種以上的元素;2)高分辨率,能分離大部分多原子離子干擾;3)金屬樣品中元素定量限可達(dá)到10ng/g。方法關(guān)鍵點:1)樣品轉(zhuǎn)化成溶液,稀釋1000倍后仍有較強(qiáng)的基體效應(yīng),應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入技術(shù)進(jìn)行測量以降低基體干擾;2)對于難溶解或易形成沉淀的雜質(zhì)元素如Ag、Au、Cr、Mo、Nb、Pt、Si、Ta等,需注意樣品的溶解過程,避免沉淀造成損失;3)應(yīng)考察流程空白對定量限和測量結(jié)果的影響。5.2.3惰性氣體融熔-紅外/熱導(dǎo)法原理:在惰性氣體(高純He)氛圍下,金屬樣品在高純石墨坩堝中,被高溫加熱熔融,樣品中的氧、氮、氫被釋放出來,形成CO和CO2、N2、H2O,被載氣帶至紅外檢測池和熱導(dǎo)檢測池中分別進(jìn)行氧、氮、氫的測量。方法關(guān)鍵點:1)測量應(yīng)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)果校正;2)可通過實驗研究考察氣體元素的釋放率,使其盡可能達(dá)到100%。5.2.4高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法原理:在高純氧氛圍下,金屬樣品在陶瓷坩堝中高溫燃燒,樣品中的碳、硫被釋放,氧化成CO或CO2和SO2,被載氣帶至紅外檢測池中分別進(jìn)行碳、硫的測量,紅外吸收峰面積與元素含量成正比。方法關(guān)鍵點:同5.2.3。6定值與不確定度評定高純金屬純度定值方法中,雜質(zhì)元素扣除法通過測量所有雜質(zhì)元素含量,扣除雜質(zhì)總量計算純度值;庫侖法、電解重量法、絡(luò)合滴定法等直接測量方法均是通過測定主元素含量,然后扣除相關(guān)干擾雜質(zhì)后計算得到純度值。6.1雜質(zhì)元素扣除法定值6.1.1雜質(zhì)測量與純度賦值雜質(zhì)元素扣除法測量純度可采用公式(1)進(jìn)行計算:P=[1-(w1+w2+w3+w4)]×100%(1)式中:P—化學(xué)純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;w1~w4—分別為以測量方法進(jìn)行分類的雜質(zhì)元素含量,g/g。w1:采用GDMS進(jìn)行定量測量的73種雜質(zhì)元素含量;對含量較高的雜質(zhì)元素采用標(biāo)準(zhǔn)加入-高分辨等離子體質(zhì)譜等方法進(jìn)行定量測量;JJF1961—20225w2:典型非金屬元素C、N、O、H、S等5種元素含量,可采用5.2.3和5.2.4所述方法;w3:5種惰性氣體元素He、Ne、Ar、Kr、Xe含量,由于Ar與N2的熱導(dǎo)系數(shù)相近,難以分辨,而Ar占自然界惰性氣體總量的99%以上,因此在用熱導(dǎo)法測量N的過程中,可以認(rèn)為測量結(jié)果包含了惰性氣體總量;w4:9種放射性元素Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa含量,依據(jù)放射性元素的來源對其含量進(jìn)行合理評估。通過對91種雜質(zhì)元素含量的測量,加和計算出雜質(zhì)總量,按照公式(1)計算得到化學(xué)純度,具體可參見附錄A高純銅純度定值實例。6.1.2定值不確定度評定根據(jù)每種雜質(zhì)元素測量方法,分別對雜質(zhì)元素的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定,得到每種雜質(zhì)元素測量結(jié)果的不確定度;然后將各雜質(zhì)元素測量結(jié)果不確定度合成,得到純度量值的不確定度,具體計算可采用公式(2):Ui=Hu(P)=×100%Ui=H式中:u(P)—純度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;u(wi)—雜質(zhì)元素i含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,g/g;H—?dú)湓?U—鈾元素。采用雜質(zhì)元素扣除法進(jìn)行純度測量時,以所有雜質(zhì)含量的不確定度進(jìn)行合成計算后得到純度定值的不確定度。注:采用高分辨輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)測量雜質(zhì)時,應(yīng)充分考慮校正因子、基體不同、重復(fù)進(jìn)樣和樣品均勻性等方面的影響,根據(jù)對此方法的研究結(jié)果合理評定不確定度。對于含量低于定量限的雜質(zhì)元素,其含量值以方法定量限的一半進(jìn)行扣減,同時方法定量限的一半作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算。6.2庫侖法定值6.2.1主成分測量與純度賦值庫侖法是測定被測物質(zhì)主含量的測量方法,純度測定結(jié)果采用公式(3)進(jìn)行計算:P=Idt-∑wi÷m(3)式中:P—被測物質(zhì)的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;m—被測物質(zhì)稱量的質(zhì)量,g;M—被測物摩爾質(zhì)量,g/mol;n—電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù);F—法拉第常數(shù),C/mol;I—電解電流,A;JJF1961—20226t—電解時間,s;∑wi—干擾庫侖滴定的雜質(zhì)元素質(zhì)量總和,g。當(dāng)有雜質(zhì)元素干擾庫侖法對主元素含量的測定結(jié)果時,應(yīng)采用ICP-MS等方法對雜質(zhì)元素進(jìn)行測定,并在計算被測元素純度時進(jìn)行扣減。6.2.2定值不確定度評定根據(jù)庫侖法測量數(shù)學(xué)表達(dá)式可知,影響測定結(jié)果的不確定度來源主要有電解電流、電解時間、被測元素摩爾質(zhì)量、被測物質(zhì)稱量的質(zhì)量、法拉第常數(shù)及終點判斷等分量,參與反應(yīng)的雜質(zhì)元素對測定結(jié)果的影響帶來的不確定度分量,以及測量重復(fù)性不確定度。分別對各不確定度分量進(jìn)行計算,再合成計算后得到純度定值的不確定度。具體計算可采用公式(4):u(P)=P× u(∑(wi) m+(4)式中:urel(R)—測量重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量,由相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)與測量次數(shù)(n)按公式(5)計算:urel(R)=RSDn(5)urel(I)—電解電流的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,即讀取電解電流的數(shù)字多用表的不確定度,由校準(zhǔn)證書給出。urel(t)—計時器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,按公式(6)計算:urel(t)=式中:u(t)=式中:u(t0)=u(ti)=(6)(7)(8)(9)式中:u(t0)為計時時間間隔的不確定度,u(ti)為電解與計時同步性不確定度。urel(M)—被測元素摩爾質(zhì)量M的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,按公式(10)計算:urel(M)=(10)urel(F)—法拉第常數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,采用國際計量局(BIPM)公布的科學(xué)數(shù)據(jù)委員會(CODATA)的最新量值。JJF1961—20227注:2014年頒布的量值為96485.33289C·mol-1,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00059C·mol-1。urel(x)—終點判斷的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,通過計算電解結(jié)束后閾值電流不斷趨示為:urel(x)=t∫殘余dt0Q(11)urel(m)—稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,來源于使用天平的稱量示值誤差,其不確定度由天平檢定證書給出。urel(wi)—干擾雜質(zhì)總量引入的不確定度,根據(jù)測量方法進(jìn)行合理評定。6.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度參考JJF1343,按公式(12)計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:uCRM=(12)式中:uCRM—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,g/g;u(P)—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度,g/g;ubb—均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,g/g;ults—長期穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,g/g。按公式(13)計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度:U=k·uCRM(13)式中:U—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度,g/g;k—包含因子。7計量溯源性純度測量結(jié)果的計量溯源性,應(yīng)根據(jù)定值方法的技術(shù)路線、計算原理和邏輯關(guān)系,將定值結(jié)果溯源至SI單位或具有計量溯源性(以下簡稱“溯源性”)的測量標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。定值所用的儀器設(shè)備,應(yīng)經(jīng)過計量檢定或校準(zhǔn)。有條件的情況下,定值結(jié)果要溯源到有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),沒有條件的情況下,實驗室應(yīng)采用一定方法保障定值結(jié)果的溯源性。對于雜質(zhì)元素扣除法,純度量值及不確定度由雜質(zhì)元素含量測量結(jié)果及不確定度計算得到。雜質(zhì)元素測量涉及多種方法,可依據(jù)雜質(zhì)元素含量及測量不確定度對純度定值結(jié)果及不確定度的貢獻(xiàn),通過適當(dāng)?shù)男Ｕ齺韺崿F(xiàn)雜質(zhì)元素的可靠定量,并評估雜質(zhì)元素測量的不確定度,以保證雜質(zhì)元素含量測量的計量溯源性。部分方法的計量溯源關(guān)鍵點見表1。JJF1961—20228表1測量方法計量溯源關(guān)鍵點測量方法測量對象計量溯源關(guān)鍵點高分辨輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)雜質(zhì)元素1)可使用StdRSFs進(jìn)行結(jié)果校正;2)可使用適宜的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或自制校正樣品進(jìn)行校正;3)全面考察校正因子、基體差異、測量重復(fù)性和樣品均勻性等不確定度貢獻(xiàn);4)評估復(fù)合離子對測量對象的干擾情況高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)雜質(zhì)元素1)采用標(biāo)準(zhǔn)加入技術(shù)以降低基體干擾;2)對于難溶或易沉淀的雜質(zhì),注意消解程序?qū)厥章实挠绊?3)考察流程空白對測量不確定度的貢獻(xiàn)惰性氣體融熔-紅外/熱導(dǎo)法、高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法碳、硫1)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器校準(zhǔn);2)考察助熔劑對空白的影響;3)考察氣體元素是否釋放完全;4)應(yīng)進(jìn)行回收率實驗8定值結(jié)果表達(dá)高純金屬純度定值結(jié)果(包含不確定度)按照主元素占該物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)進(jìn)行結(jié)果表達(dá),同時對扣除雜質(zhì)元素的種類、含量和測量方法,或主成分測量方法、扣除的干擾元素種類及含量加以說明。JJF1961—20229附錄A高純銅純度定值實例高純銅純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW02142)的定值中,確定了從H到U所有91種雜質(zhì)元素的含量。其中,采用GDMS測量其中的73種雜質(zhì)元素,HR-ICP-MS測量其中的69種雜質(zhì),氧氮?dú)浞治龊吞剂蚍治鰷y量其中的C、S、O、N、H等5種非金屬雜質(zhì),合計77種雜質(zhì)元素含量;惰性氣體元素He、Ne、Ar、Kr、Xe以N含量估算;9種放射性元素根據(jù)來源進(jìn)行了合理評估。在此基礎(chǔ)上,計算全部雜質(zhì)元素總量,采用雜質(zhì)元素扣除計算得到高純銅的化學(xué)純度。A.1GDMS測量采用GDMS對高純銅樣品中的雜質(zhì)含量進(jìn)行測量,共分析了從Li到U的73種雜質(zhì)元素,S的測量有可能受到Ar氣中痕量SO2的干擾,所以其GDMS測量值只作為燃燒紅外法的參考,不作為定值數(shù)據(jù)使用。采用GDMS測量了15組高純銅樣品,取平均值后得到其中的73種雜質(zhì)含量,測量結(jié)果見表A.1。A.2HR-ICP-MS測量將清洗后的銅粒用硝酸(1+1)溶解,稀釋并加入1ng/g的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)08428-08431],稀釋后的銅濃度為1000mg/kg,采用HR-ICP-MS測量,結(jié)果換算為銅中濃度,共測量了69種雜質(zhì)元素,結(jié)果列入表A.2中。Al、Fe是高純銅中含量最高的金屬雜質(zhì),為了得到更為準(zhǔn)確的含量值,采用HR-ICP-MS對Al、Fe含量采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行了測量。測量時將清洗后的銅粒用硝酸(1+1)溶解,按不同比例分別加入Al、Fe的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(NISTSRM3101a與GBW08616),然后稀釋到同一銅濃度1000mg/kg,Al、Fe加入濃度分別為0ng/g、0.1ng/g、0.2ng/g、0.5ng/g、1ng/g,加標(biāo)溶液中同時加入1ng/g的高純Zn金屬(CCQM-P149國際比對樣品)溶解配制的溶液作為內(nèi)標(biāo)元素,監(jiān)控儀器靈敏度的變化。經(jīng)測量,得到Al、Fe在高純銅中的含量,與GDMS測量結(jié)果的比較數(shù)據(jù)列在表A.3中。JJF1961—202210表A.1高純銅中雜質(zhì)元素GDMS測量結(jié)果(n=12)mg/kg元素含量元素含量元素含量元素含量Li<0.001Co0.006In<0.001Yb<0.001Be<0.001Ni0.049Sn<0.001Lu<0.001B0.033Zn0.008Sb<0.001Hf<0.001F0.008Ga<0.001Te<0.001Ta0.028Na<0.002Ge0.060I<0.001W<0.001Mg<0.002As0.003Cs<0.001Re<0.001Al0.492Se0.012Ba<0.001Os<0.001Si0.053Br0.019La<0.001Ir<0.001P0.022Rb<0.001Ce<0.001Pt<0.001S0.220Sr<0.001Pr<0.001Au<0.001Cl0.036Y<0.001Nd<0.001Hg<0.001K0.002Zr<0.001Sm<0.001Tl<0.001Ca0.007Nb<0.001Eu<0.001Pb<0.001Sc<0.001Mo<0.001Gd<0.001Bi<0.001Ti0.050Ru<0.001Tb<0.001Th<0.001V<0.001Rh0.009Dy<0.001U<0.001Cr0.005Pd0.019Ho<0.001Mn<0.001Ag0.013Er<0.001Fe0.151Cd<0.001Tm<0.001JJF1961—202211表A.2高純銅中雜質(zhì)元素HR-ICP-MS測量結(jié)果(n=12)mg/kg元素含量元素含量元素含量Li<0.015Se<0.06Eu<0.005Be<0.02Rb<0.01Gd<0.005B<0.05Sr<0.01Tb<0.005Na<0.12Y<0.007Dy<0.005Mg<0.3Zr<0.015Ho<0.005Al0.306Nb<0.01Er<0.005Si<0.5Mo<0.015Tm<0.005P<0.15Ru<0.02Yb<0.005S<0.3Rh<0.02Lu<0.005K<0.01Pd<0.02Hf<0.02Ca<0.007Ag<0.02Ta0.022Sc<0.01Cd<0.005W<0.01Ti<0.01In<0.005Re<0.01V<0.007Sn<0.02Os<0.02Cr<0.012Sb<0.05Ir<0.01Mn<0.003Te<0.03Pt<0.005Fe0.16Cs<0.015Au<0.01Co<0.01Ba<0.02Hg<0.02Ni0.045La<0.005Tl<0.005Zn<0.02Ce<0.005Pb<0.02Ga<0.005Pr<0.005Bi<0.01Ge<0.1Nd<0.005Th<0.002As<0.03Sm<0.005U<0.001表A.3高純銅中Al、Fe含量測量結(jié)果比較mg/kg元素GDMS結(jié)果HR-ICP-MS結(jié)果量值u量值uAl0.4920.9840.3060.074Fe0.1510.3030.1600.064從以上結(jié)果比較可以看出,兩種方法測量的Al、Fe含量在不確定度范圍內(nèi)是一致的,而且HR-ICP-MS的溯源性更好,不確定度更小,雜質(zhì)元素Al、Fe的定值以HR-ICP-MS測量結(jié)果為準(zhǔn)。JJF1961—202212A.3氧元素含量測量采用惰性氣體熔融-紅外/熱導(dǎo)法對高純銅中氧含量進(jìn)行測量,測量時用高純石墨坩550、501-644、501-991、502-411做儀器狀況考察,然后用稱重的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06101)做標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到校正系數(shù)用于校正測量結(jié)果;再將準(zhǔn)確稱重的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與高純銅分別稱重加入坩堝中一起測量,計算得到氧的回收率,計算得到的加標(biāo)回收率都在95%~105%之間,間接證明了檢測方法的可靠性。實驗選擇了吹掃時間、排氣周期、排氣時間、分析功率、排氣功率等5個對分析結(jié)果影響較大的因素進(jìn)行實驗,在優(yōu)化的分析參數(shù)下,連續(xù)做12次空白試驗,以10倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法定量限。為了避免樣品分析過程中儀器的記憶效應(yīng),每分析一個高純銅樣品之前做一次空白分析,得到高純銅中氧含量為1.43mg/kg。A.4碳元素含量測量采用高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法對高純銅中碳含量進(jìn)行測量,測量時以高純鎢錫合金粒作為助熔劑,高純陶瓷坩堝在1300℃下烘4h,并使用純鐵屑和高純鎢錫合金粒預(yù)燒一次,以除去坩堝中含的C,降低實驗本底。樣品測量時,首先以該公司的標(biāo)準(zhǔn)樣品502-348做儀器狀況考察,然后用稱重的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06101)做標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到校正系數(shù)用于校正測量結(jié)果;再將準(zhǔn)確稱重的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與高純銅0.56mg/kg。A.5氫、氮、硫元素含量測量根據(jù)氧氮?dú)浜吞剂蚍治龅臏y量結(jié)果,判斷出高純銅中H、N、S元素含量低于方法定量限。每個元素的含量以定量限的一半為準(zhǔn)。定量限以10倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示,每個元素空白測量12次,H、N、S元素含量的定量限依次為0.19mg/kg、0.19mg/kg、1.5mg/kg。A.6放射性元素測量對于9種放射性元素Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa,除了合理進(jìn)行評估外,委托國家核安全技術(shù)中心,采用γ譜儀對其進(jìn)行了測量,測量結(jié)果顯示計數(shù)率均低于本底值,說明高純銅純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)未含有這些放射性元素。A.7惰性氣體元素含量估算在采用惰性氣體熔融-紅外/熱導(dǎo)法測量高純銅中N含量時,由于Ar與N2的熱導(dǎo)系數(shù)相近,兩者的峰形在檢測器上無法分辨,因此可以認(rèn)為測量的N含量包含了Ar的含量,而由于Ar在空氣中的惰性氣體中占99%以上,因此認(rèn)為N含量的測量包含了惰性氣體總量,在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高純銅粒的測量中,5種惰性氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe與N的總量小于0.19mg/kg。A.8高純銅化學(xué)純度定值根據(jù)以上各個雜質(zhì)元素的定值情況,可以計算得到91種雜質(zhì)總量。對于含量低于定量限的雜質(zhì)元素,以方法定量限為評定依據(jù),將定量限的1/2作為含量值。所有91種雜質(zhì)元素含量列在表A.4中。JJF1961—2022表A.4高純銅中雜質(zhì)含量列表mg/kg元素測量方法量值元素測量方法量值元素測量方法量值H3<0.19As1,20.003Gd1,2<0.0010He6<0.0010Se1,20.012Tb1,2<0.0010Li1,2<0.0010Br10.019Dy1,2<0.0010