堿熔法處理土壤中氟含量測定的平衡

氟脲是人體和動物所必需的元素。人類出汗產生的疾病可能是缺乏環境的，但氟化物的毒性也非常高。hf和sif4的毒性分別比so2高20倍和10.100倍。粘土是陶瓷、磚瓦等工業的主要原料,不同土壤在磚瓦窯溫度下釋氟百分率為70%～95%,大多在85%～95%之間,這些工業排放出的氟化物嚴重污染了環境,在我國曾導致了大面積的蠶桑氟污染和人畜植物中毒事件。拌煤粘土中的氟是燃煤型氟中毒病區的主要氟源,導致了數以百萬計的氟中毒患者。在澳大利亞和新西蘭的牧場里牲畜通過草料攝入的氟遠低于直接從土壤中攝入的氟,直接攝入高氟土壤即可引起牲畜慢性氟中毒。土壤中氟含量的測定在環境氟污染和地方性氟中毒的監測、評價和防治控制中具有重要的意義,建立準確可靠的測定方法十分必要。自從1966年氟離子選擇電極的設計成功以來,因其具有抗干擾能力強、靈敏度高的優點而得到了廣泛的應用,土壤氟分析的準確性也就主要受樣品的預處理方法和測試試液體系的影響。1954年Warf等首次利用高溫熱水解方法進行氟化物的分析測定,表明熱水解法能夠有效、可靠地處理固體樣品中的含氟化合物,基于高溫熱水解法分析能夠準確測量氟含量,但是其對操作技術要求較高,分析費時、不太適用于批量樣品的分析。由于堿熔法對儀器設備要求較低、操作技術易于掌握,并且能夠批量處理樣品,目前在土壤氟含量的分析研究中被廣泛采用,是我國土壤氟環境背景值監測中所采取的預處理方法,也被我國現行的土壤環境監測技術規范HJ/T166-2004所采納。堿熔法處理樣品時,由于Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等常量離子在溶液中與F-絡合,生成非常穩定的絡合物,同時其對難熔含氟礦物質的分解效果較差,常造成測值偏低。國內學者對堿熔-電極法分析時的陽離子干擾、緩沖溶液組成、溫度、pH值、取樣量和測試體系進行了大量深入細致的研究。但是堿熔法的沉淀澄清時間對測試結果有何影響?堿熔法與熱水解法測試結果的差異如何?如何正確評價基于堿熔法測得的土壤氟含量?對這些問題的研究未見系統報道,本文對此進行了研究。1材料和方法1.1堿熔法試劑pHS-3C型數字式酸度計;PF-2型氟離子選擇電極;232型甘汞電極;馬弗爐;WC-1型高溫水解爐。堿熔法試劑按照我國土壤元素背景值調查時氟測定所用方法的要求配制,具體見《土壤元素近代分析方法》,高溫熱水解法試劑按煤及土壤中總氟測定方法燃燒-水解離子選擇性電極法(WS/T88-1996)配制。土壤樣品采自貴州、湖南和廣東。1.2標準曲線的繪制和樣品采集堿熔法:準確稱取土樣(過100目)0.2500g于50mL的鎳坩堝中,加入3gNaOH,輕敲坩堝以使樣品分散均勻,放入馬弗爐中加熱,由低溫升到300℃,保持5min,繼續升溫到600℃,在此溫度下使樣品熔融20min。取出冷卻,向坩鍋中加5mL蒸餾水和幾滴乙醇,再加入少量沸水以促使熔塊溶解,將溶液倒入燒杯中,然后緩緩加入1:1鹽酸約10mL,邊加邊攪拌,使pH調整到8～9之間,待冷卻后轉入100mL容量瓶中,加水稀釋至標線,搖勻。放置澄清,取上清液待測。不加樣品,按照同樣的操作步驟制備全程序試劑空白溶液。標準曲線的測定、繪制與有關計算同我國土壤元素背景值研究所用方法。當澄清時間為10、17、24、34、41、48、58、65、72h,各取5mL上清液到25mL容量瓶中,同標準系列分析步驟測定,以研究沉淀澄清時間對氟含量測定的影響。澄清72h后,對堿熔法所得的沉淀用定性濾紙過濾(定量濾紙在生產過程中采用氫氟酸處理過,在此不宜使用),熱水洗滌3-4次后烘干,瑪瑙研缽磨碎后用高溫熱水解法測定。對照研究堿熔法與熱水解法分析差異的樣品,堿熔定容后放置過夜,取澄清的上清液10mL,再同標準系列分析步驟測定。高溫熱水解法(按WS/T88-1996):稱取0.2000g土壤樣品和0.1g石英砂,放在燃燒舟里混合,再用適量石英砂鋪蓋。用50mL容量瓶放在冷凝管末端收集冷凝液。測定同標準系列分析步驟。2結果與分析2.1澄清時間的選擇對土壤1(采自貴州威寧,黃棕壤)、土壤2(采自湖南吉首,黃壤)及土壤國家標準樣品(GSS-5,湖南七寶山矽卡巖銅多金屬礦區黃紅壤)做平行樣分析,按不同澄清時間采取的上清液以及澄清72h后沉淀物的氟含量分析結果計算土壤含氟量,結果如表1所示,表中同時列出了樣品采用高溫熱水解法測得的氟含量。由表1和澄清時間-土壤氟含量曲線圖1可以看出:土壤氟含量測值隨著澄清時間的延長而增大,在24h內測值隨澄清時間的延長迅速增高,然后增速趨緩,澄清58h后基本達到平衡。這是因為土壤用氫氧化鈉熔融、熱水溶解熔塊后,加入鹽酸調節到pH值8～9時,大量的陽離子迅速生成氫氧化物沉淀,溶液中部分氟離子被這些沉淀物絮凝網捕、包裹、挾帶,或被沉淀物吸附,隨著澄清時間的延長,部分氟離子又被逐漸釋放出來使得測值越來越高。與澄清10h的測值相比,GSS-5,Soil-1和Soil-2澄清72h達到平衡后的測值分別提高了39.4%、21.8%和27.8%。澄清時間的選擇非常顯著地影響著土壤氟含量的測值,這點可以從《土壤元素近代分析方法》中找到佐證,該書中報道三十多個實驗室分析3個國家標準土壤樣品氟含量,三個樣品測值的室內相對標準偏差分別為1.7%、1.6%和2.15%,而室間相對標準偏差遠大于此,它們分別為7.0%、5.8%和7.2%,這種現象應該緣于不同實驗室實際選取的澄清時間不同。據我們和多個參與土壤背景值監測的實驗室交流,由于沒有明確規定澄清時間,有時熔樣后當天測定,有時則隔夜測定,但大批量分析樣品多為沉淀澄清過夜后第二天測定,由此造成澄清時間的選擇隨意性較大,導致數據可比性差。三個樣品澄清72h后,用定性濾紙過濾后的沉淀物經熱水解法測定,該部分計算成土壤氟含量分別為32.7、73.6和76.6mg/kg,分別占熱水解法測值的5.27%、3.85%和4.37%。將其與澄清72h所測得的土壤氟含量相加,這樣得到的土壤全氟含量測值仍然比高溫熱水解法測值分別偏低0.48%、6.17%和11.88%,這是因為堿熔法所得溶液中含有一定量的干擾離子,如Al3+、Fe3+、Ti4+等,它們和氟離子絡合造成溶液中氟的活度降低,從而導致了氟的測值偏低。2.2堿熔法測氟離子水平,廢水中的總氟含量2.將土壤樣品堿熔、調節pH值、定容到容量瓶后放置過夜,澄清時間約為17h,取10mL上清液測量土壤氟含量。運用堿熔法和高溫熱水解法對27個樣品進行測定的結果如圖2所示。據《土壤元素近代分析方法》介紹,36個實驗室分析三個標準樣品時相對誤差分別為15.6%、6.4%和7.3%,我們對標樣GSS-8和GSS-7分析的相對誤差分別為14.39%、9.98%,在正常誤差范圍之內。由圖2可知,堿熔法測的全氟含量全部偏低,與熱水解法的相對偏差范圍在4.23%～34.82%,平均相對偏低19.12%。這可能緣于:因調節pH值大量陽離子形成的氫氧化物沉淀絮凝網捕、包裹、挾帶、吸附了部分氟離子,從而降低了溶液中的氟含量;堿熔法不能分解某些難溶含氟礦物;熔劑和土壤樣品中的大量干擾離子如Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+和Ti4+等與氟的絡合降低了氟離子的活度。在進行土壤背景值調查等需要分析大量樣品的研究工作中,很多實驗室采用堿熔法處理樣品,這樣造成土壤氟含量測值普遍偏低,其結果不利于科學地評價我國的氟污染狀況。3土壤氟法測值(1)采用堿熔法測定土壤氟含量時,由于pH值調節,大量陽離子形成氫氧化物沉淀,溶液中部分氟離子迅速被沉淀物絮凝網捕、包裹、挾帶、吸附,隨著澄清時間的延長,這部分氟離子有些逐漸被釋放出來,導致土壤氟含量測值隨著澄清時間的延長而增加,24h內增加迅速,而后增速趨緩,58h后基本達到平衡。大多實驗室采用堿熔法測定土壤氟含量的澄清時間一般都在24h以內,造成測值嚴