聚磷酸銨的研究進展

1聚磷酸銨阻燃劑聚磷酸銨（以下簡稱app）是近年來開發的一種磷酸相機阻滯劑。由于其含有高磷、氮、鐵、銅、鉻等多種材料，具有良好的穩定性和抗逆性，具有良好的隔熱效果。它現在是阻燃劑開發的熱點。磷系阻燃劑大都具有低煙、無毒等優點,具有很好的發展前景。由于1986年瑞士的研究機構發現了多溴二苯醚系列產品及其阻燃的高聚物在高溫下熱分解產生有毒的多溴二苯并口惡烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF),這就給鹵系阻燃劑的發展帶來了嚴峻的挑戰。歐洲共同體已提出限制該類阻燃劑使用的措施。基于上述情況,具有低煙、無鹵素的磷系阻燃劑得到了高速增長。1993年日本磷系阻燃劑的消耗量為0.931萬t,而1995年則達到1.917萬t,增長了1倍多。美國1993年消耗量僅為0.7716萬t,而1998年則高達5.7658萬t,增長了近6.5倍。聚磷酸銨是磷系阻燃劑的一個重要品種,國外主要的生產公司有:孟山都公司(Monsanto)(美國)、赫司特公司(Hoechst)(德國)、窒素公司(Chisso)(日本),在蘇聯、波蘭等國也大量生產此類產品。我國自上世紀80年代開始研制該類產品,一直處于規模小、水平低的狀況,近年來有少數廠家可生產塑料級APP,主要有:四川什邡川西化工廠、上海螢光材料廠、浙江化工研究院、天津合成材料工業研究所等。2聚合度高的食品根據聚合度的不同,APP的用途也不同。通常聚合度較低的產品是水溶性的,用于織物的阻燃處理或者作為肥料及食品添加劑。聚合度高的、水難溶性的長鏈APP可用作塑料和涂料的阻燃劑,本文主要介紹聚合度高的產品。根據用途不同,各生產廠家的產品規格也不盡相同,美國Monsanto公司的牌號為Phos-ChekP/30的主要技術指標為:表1列出國外的一些商品牌號和公司名稱。3施工時的要求當n相當大時(即聚合度較大時)亦可用下式表示:APP主要用作膨脹型防火涂料和塑料阻燃劑,當用作防火涂料的組份時,要求較低,但對其水溶性仍有一定的要求,因水溶性太大時,配制成的防火涂料粘度大,施工不便,通常當聚合度為30左右(即n=30)時即可滿足要求。當APP用作塑料的阻燃劑時,則要考慮“噴霜”問題,必須使聚合度達到一定的程度,結晶是一定的形狀,才能使之較好地與基體材料相容不會產生噴霜現象因此根據用途不同,APP的制造方法也不盡相同。3.1松脆的制備該法的化學反應式如下:將尿素和磷酸加熱到80～100℃制得透明溶液,將此溶液置于盤中放入烘爐(箱)中在300～250℃烘烤,經發泡、聚合、固化后即可得松脆的白色產品,經粉碎后即為成品。據筆者的試驗,此法制得的產品由于磷酸中存在著大量的水份,不能制出高聚合度的產品,一般聚合度僅為30左右,用于防火涂料尚可,不能用于塑料阻燃劑。3.2反應時間對app質量的影響該法的反應式如下:該反應系磷酸二氫銨與尿素直接反應。將20phr磷酸二氫銨與11phr尿素在反應器中混合,于275℃反應1h,生成水溶性APP,產品的溶解度為1.3%,其10%的水基漿狀物的pH為4.7。該反應還可在液體石蠟介質中進行。例如,在500mL燒杯中加入150mL液體石蠟,加熱至200℃,在不斷攪拌下將尿素與磷酸二氫銨按一定比例分批加入液體石蠟中,此時反應混合物由粘稠泡沫狀液體變成白色固體,大約0.5h反應即完成。此后繼續反應20min,反應完畢,除去石蠟,將生成物研細,用苯洗去殘留的石蠟,冷水洗滌除去產物中的低聚合度(短鏈)產品,烘干,得白色長鏈APP。苯和石蠟回收使用。當尿素與磷酸二氫銨摩爾比為1.8～2.0∶1、230℃反應1h時,收率約80%,產品溶解度(100mL水煮沸5min)不超過0.6g,產品的聚合度約И.А.Гришина等對該反應進行的研究表明,反應體系中氨氣的濃度和氨的用量、反應時間都會對產品的質量有影響,表2列出有關數據。從表2中可以看出,氨氣濃度為60%～65%時,使用理論量的氨,反應時間0.5h,APP的聚合度為440,吸濕性系數為2.65;反應時間為1h,聚合度為560,吸濕性系數為2.40;反應時間為2h,則分別為1030、2.14。即反應時間由0.5h延長到2h,聚合度由440提高到1030,吸濕性系數由2.65降到2.14,APP的質量有了大幅度的提高,說明反應時間對APP的質量影響是主要的。而氨氣濃度提高和氨用量增加(由5%增加到15%)對APP的質量都有不利的影響,因此嚴格控制氨氣濃度、氨用量以及反應時間對APP的質量控制都是重要的。3.3產品的質量指標該法的反應式如下:該法是上世紀70年代德國KnapsakA-G公司開發的,適用于制備通式為:(NH4PO4)n(n=10～1000)的長鏈APP。該法是將等摩爾比的經細粉碎的磷酸氫二銨和五氧化二磷放入具有混合、捏合、粉碎功能的設備中,在約300℃下通入氨氣使之反應,生成水不溶性的APP。上世紀80年代德國Hoechst公司發表專利,對該法進行了大量改進并實施了工業化。由于APP廣泛地用作塑料阻燃劑,特別是以聚酯多元醇(己二酸二乙二醇酯)為主要組分的聚氨酯,因此,APP加入后能否引起體系粘度的急劇上升,是應用廠商關心的重要指標。Hoechst公司在專利中提出在反應初期控制50～150℃,并在100～200Pa下通氨氣5～15min,然后置換為氮氣,再反應10～60min,再在100～500Pa下通氨反應1～3h,最后進行熱處理。控制總氨用量為理論量的110%,這時制得產品的質量指標為:25℃在純水中,10%的懸浮液,溶解度少于0.8g(每100g懸浮液);10%的純水懸浮液的粘度為100mPa·s;30%的己二酸二乙二醇懸浮液25℃的粘度不超過50Pa·s。在1m3容積反應器進行的生產實例如下:(2.54kmol)裝入反應器中,此反應器具有混合、捏合功能。將物料加熱到100℃,在100～200Pa下通入氨氣(利用自動調節儀器)15min后通入19m3氨氣(在第一階段吸收的)。此后停止通氨氣,改通氮氣,攪拌45min,然后進行第二階段反應(約需2h)。在負壓100～300Pa下通入25m3氨氣,然后再把物料在230℃下熱處理2h,在常壓下再通氨18m3,總消耗氨量為62m3(在0℃,1.013×105Pa壓力下),總氨用量超過理論量的8.77%,所得APP質量指標列于表3中。比較例如下:五氧化二磷和磷酸氫二銨投料量與上例相同,但開始反應的1h反應溫度為265℃,通入氨量為50.5m3,然后在2h內通入氨氣量為25.25m3,反應3h后,總氨耗量為75.75m3,為理論量的133%,即超過理論量33%,所得APP的指標不能令人滿意,具體數據亦列于表3中。從表3中可以看出,氨用量對APP產品質量的影響是很大的,由過量8.77%(生產例)增加到33%,其溶解度、水懸浮液粘度及己二酸二乙二醇酯懸浮液的粘度值分別由0.5、37、39升到2.3、1860、74,尤為突出的是水懸浮液的粘度由37增加到1860(mPa·s),變化是非常大的20世紀90年代以來,隨著對APP質量要求的提高和對環境保護的嚴格要求,工業界對APP工業化裝置上進行了改進。在APP生產過程中,隨著反應的進行、反應程度的加深、聚合程度的提高,生成的副產物水如果不能及時離開反應體系,就會影響反應,生產不出高質量的APP產品。另外大量使用的氨氣的泄漏則會污染環境,為此提出了在反應過程中使氨氣循環使用的新方法。該法是使含有水的氨氣通過冷凝器,將水冷卻下來而離開反應體系,脫水后的氨氣則進入熱交換器加熱至一定溫度再進入反應器,這樣實現了氨氣的循環使用。圖為該流程的示意圖。按照該流程的一個生產實例如下:將540kg五氧化二磷和500kg磷酸氫二銨在30min內緩慢加入反應器中(該反應器裝有捏合器),將物料熱至140℃,捏合反應5h,此間通入80m3氨氣,捏合機的電流量下降,標志著第一段反應結束。接著開始進行氨氣循環,并繼續捏合反應3.5h,同時引入約10%的新氨氣,在冷凝器中控制溫度為15℃,氨氣循環的流速為350m3/h,熱交換器的溫度控制為160℃。從反應器出來的APP的pH6.5,酸值為0.3mgKOH/g,水溶性份數為由于五氧化二磷有強腐蝕性,且價格較高,日本Chisso公司提出了降低其用量,使用較大量的尿素以降低成本的專利,其中一個實例為:投入1320g(NH4)2HPO4(10mol)、五氧化二磷142g(1mol),升溫到250℃通氮氣(0.1L/min),之后再通氨氣(0.4L/min)15min,升溫到300℃再投入(NH4)2HPO42640g(20mol),以0.1L/min的速度通入濕氨氣10min,加入尿素3600g(60mol)攪拌30min,降溫到280℃,再通氨氣(0.4L/min)120min,冷卻得產品APP。3.4app型產品如前所述,APP有六種晶形(分別以APPⅠ～APPⅥ表示),早在20世紀70年代就有學者對此進行了研究,發現只有APPⅡ型適于作為塑料添加劑(阻燃劑),用常法制成的一般是APPⅠ型,欲使之轉變成APPⅡ,需要長時間加熱,不能工業化。日本Chisso公司開發的磷酸氫二銨—尿素法,是適合工業上生產APPⅡ型產品的方法。該公司的研究發現,磷酸氫二銨與尿素加熱熔融時反應形成的熔體是由無定形的APP和未氨化的APP構成,當濕氨氣通過此熔體時,熔體中的羥基部分地被氨氣中和形成銨鹽,與此同時即形成晶格,此時加入APPⅡ晶種則會使晶體按APPⅡ所需的形狀增長,最后成為所需的APPⅡ型晶體。按此理論在反應開始時加入一定量的APPⅡ晶種,并向熔融的物料通入一定濃度的氨氣可以制得高純度的APPⅡ產品。其中一個實例為:把6.6g(0.05mol)磷酸氫二銨與9g(0.15mol)尿素和1.56gAPPⅡ型晶種(牌號為ⅡTERRAJUS10)很好地研磨混合