第三章烯烴和二烯烴第一節烯烴其次節二烯烴第一節烯烴一、烯烴的通式和異構現象〔一〕烯烴的通式分子中只含有一個碳碳雙(或三)鍵的鏈烴叫做單烯(或炔)烴。單烯烴比相應烷烴少兩個氫原子，通式為CnH2n。烯烴由于碳架不同和雙鍵在碳架上的位置不同而有各種構造異構體。如丁烯的三個同分異構體為：

〔二〕烯烴的異構現象其中①或③和②互為碳鏈異構體.①和③互為位置異構體。如上所示，兩個一樣基團處于雙鍵同側叫做順式，反之則為反式。這種由于雙鍵的碳原子連接不同基團而形成的異構現象叫做順反異構現象，形成的同分異構體叫做順反異構體。

孤立二烯烴

共軛二烯烴(2)二烯烴的通式和分類分子中含有兩個碳碳雙鍵的鏈烴叫做二烯烴。通式為CnH2n－2。依據二烯烴分子中兩個碳碳雙鍵的相對位置不同分類：

二烯烴累積二烯烴〔丙二烯〕〔1,3-丁二烯〕〔1,4-戊二烯〕二、烯烴的構造雜化軌道理論認為，乙烯分子中的碳原子在成鍵時發生了sp2雜化，即碳原子的2s軌道和兩個2p軌道重新組合安排，組成了三個完全一樣的sp2雜化軌道，還剩余一個未參與雜化的2p軌道。碳原子的sp2雜化過程如下：sp2軌道模型三、烯烴的命名〔一〕烯基的命名烯烴去掉一個H后的一價基團.烯基在命名時,其編號應從游離價所在的C開頭。CH2＝CH－乙烯基－CH2CH＝CH2烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)CH3C＝CH2異丙烯基2.乙烯的構造和π鍵乙烯分子形成時，兩個碳原子各以一個sp2雜化軌道沿鍵軸方向重疊形成一個C—Cσ鍵，并以剩余的兩個sp2雜化軌道分別與兩個氫原子的1s軌道沿鍵軸方向重疊形成4個等同的C—Hσ鍵，5個σ鍵都在同一平面內，因此乙烯為平面構型。此外，每個碳原子上還有一個未參與雜化的p軌道，兩個碳原子的p軌道相互平行，于是側面重疊〔也稱為“肩并肩”重疊〕成鍵。這種成鍵原子的p軌道平行側面重疊形成的共價鍵叫做π鍵。乙烯分子中的σ鍵和π鍵如圖118°〔二〕烯烴的命名烯烴常承受習慣命名法命名。正丁烯異丁烯異戊二烯命名原則：

①選擇含碳-碳雙鍵最長的碳鏈作主鏈，依據碳原子數目稱為某烯。②編號從靠近雙鍵一端開頭，把雙鍵上第一個碳原子編號加在烯烴名稱前表示雙鍵位置。③以雙鍵碳原子中編號小的數字標明雙鍵的位次，并將取代基的位次、名稱及雙鍵的位次寫在烯的名稱前例3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯

〔選擇含有雙鍵的最長碳鏈為母體〕3-甲基-6-乙基-4-辛烯〔雙鍵居中，兩種編號一樣甲基占較小位次〕2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯〔兩個雙鍵和取代基都符合“最低系列”〕〔三〕順反異構體的命名由于雙鍵不能自由旋轉，且雙鍵兩端碳原子連接的四個原子處于同一平面上，因此，當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時，就有可能生成兩種不同的異構體。

1、順–反命名法

產生的緣由：由于雙鍵中的π鍵限制了σ鍵的自由旋轉，使得兩個甲基和兩個氫原子在空間有兩種不同的排列方式。

2、Z–E命名法

(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯)(E)-2-溴-2-丁烯(順-2-溴-2-丁烯)四、烯烴的物理性質烯烴在常溫下、常壓下的狀態、沸點和熔點都和烷烴相像。烯烴的相對密度都小于1。烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。五、烯烴的化學性質〔一〕加成反響1．催化加氫〔催化氫化〕

烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑存在下，可以與氫加成而生成烷烴。2．加鹵素

烯烴可與鹵素在雙鍵處發生加成反響。3．加鹵化氫

〔1〕與鹵化氫反響。反響活性:HI>HBr>HCl〔2〕馬氏規章。

通常將雙鍵兩端連接不同烴基的烯烴稱為不對稱烯烴。當不對稱烯烴與HX等極性試劑加成時，得到兩種加成產物。其中主要產物是氫原子或帶局部正電荷的局部加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這是1898年俄國科學家馬爾科夫尼科夫覺察的一條閱歷規章，叫做馬爾科夫尼科夫規章，簡稱馬氏加成規章。

當丙烯與HX加成時，H+首先和不同的雙鍵碳原子加成形成兩種碳正離子，然后碳正離子再和鹵素結合，得到兩種加成產物。

不同碳正離子的穩定性以如下次序減小：烯丙基碳正離子>3°碳正離子>2°碳正離子>1°碳正離子>甲基碳正離子

第一步加成的途徑取決于生成碳正離子穩定性。碳正離子的穩定性越大，也就越簡潔生成。〔3〕過氧化物效應

在日光或過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成的取向正好與馬爾科夫尼科夫規律相反。例如：4．加硫酸

烯烴可與濃硫酸反響，生成烷基硫酸。5.加次鹵酸(HO–X)

Cl2+H2OHO–Cl+HCl在有機化學中，通常把加氧或脫氫的反響統稱為氧化反響。〔二〕氧化反響

1.催化氧化H3丙酮1MPa，90～

120℃PdCl2－

CuCl2O2+環氧乙烷AgO2+250℃CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO烯烴和炔烴可以被高錳酸鉀氧化，氧化產物視烴的構造和反響條件的差異而不同。〔1〕用稀、冷高錳酸鉀氧化反響后高錳酸鉀溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化錳沉淀。因此是鑒別碳碳雙鍵的常用方法之一。2．高錳酸鉀氧化例如：由于氧化產物保存了原來烴中的局部碳鏈構造，因此通過肯定的方法，測定氧化產物的構造，便可推斷烯烴和炔烴的構造。〔三〕α-氫原子反響和雙鍵直接相連的碳原子叫做α-碳原子，α-碳原子上的氫原子叫做α-氫原子。α-氫原子的地位特殊，它受雙鍵的影響，具有活潑性質。和一般烷烴的氫不同，α-氫原子簡潔發生取代反響和氧化反響。1、α-氫的氯代反響

有α-氫原子的烯烴和氯在高溫作用下，發生α-氫原子被氯取代的反響，得到的是取代產物而不是加成產物。2、α-氫的氧代反響

烯烴的α-氫原子被氧化，丙烯在肯定條件下，可被氧化為丙烯醛。假設條件不同，丙烯還可被氧化為丙烯酸。〔四〕聚合反響含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在適宜的條件下〔催化劑、引發劑、溫度等〕發生加成或縮合等反響，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合成一個分子的反響稱為聚合反響。六、烯烴的來源與制法

乙烯、丙烯和丁烯等低級烯烴都是重要的化工原料。過去主要是從煉氣廠和熱裂氣中分別得到。隨著石油化學工業快速進展，現主要從石油的各種餾分裂解和原油直接裂解獲得。由醇脫水或鹵代烴脫鹵化氫是在向有機化合物中引入雙鍵的常用方法，也是試驗室制備烯烴的一般方法。其次節二烯烴一、二烯烴的分類〔1〕積存二烯烴：兩個雙鍵連接在同一碳原子上，例如：丙二烯〔2〕共軛二烯烴：兩個雙鍵之間，有一個單鍵相隔：〔3〕隔離二烯烴：兩個雙鍵之間有兩個或兩個以上的單鍵相隔，例如：1,3－丁二烯1,4－戊二烯二、共軛二烯烴的構造與共軛效應〔一〕共軛二烯烴1,3-丁二烯是最簡潔的共軛二烯烴，下面即以它為例來說明共軛二烯烴的構造。由物理方法測得的1,3-丁二烯的分子構造如以下圖所示：1，3-丁二烯分子中的大π鍵如圖:(1)π-π共軛體系凡雙鍵和單鍵交替排列的構造是由π鍵和π鍵形成的共軛體系，叫做π-π共軛體系。1，3-丁二烯以及其他的共軛二烯烴都屬于π-π共軛體系。〔二〕共軛效應⑵p-π共軛體系

具有p軌道且與雙鍵碳原子直接相連的原子，其p軌道與雙鍵π軌道平行并側面重疊形成共軛，這種共軛體系叫做p-π共軛體系。如：氯乙烯的p-π共軛體系...⑶σ-π超共軛體系碳氫σ鍵與相鄰雙鍵π軌道可以發生肯定程度的側面重疊，形成的共軛體系叫做σ-π超共軛體系。丙烯的σ-π超共軛體系...H三、共軛二烯烴的化學性質〔一〕二烯烴的加成