化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（CVD)是利用加熱、等離子體激勵(lì)或光輻射等方法，使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并以原子態(tài)沉積在置于適當(dāng)位置的襯底上，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過程。CVD可在常壓或低壓下進(jìn)行。通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約900～1200℃，它取決于沉積物的特性。為克服傳統(tǒng)CVD的高溫工藝缺陷，近年來開發(fā)出了多種中溫（800℃以下）和低溫（500℃）以下CVD新技術(shù)，由此擴(kuò)大了CVD技術(shù)在表面技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。中溫CVD的典型反應(yīng)溫度大約500～800℃，它通常是采用金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)的，所以又稱金屬有機(jī)化合物CVD。化學(xué)氣相沉積在活化方式、涂層材料、涂層結(jié)構(gòu)方面的多樣性以及涂層純度高、工藝簡單易行等一系列的特點(diǎn)，化學(xué)氣相沉積成為一種非常靈活、應(yīng)用極為廣泛的工藝方法，可以用來制備各種涂層、粉末、纖維和成型元器件。利用化學(xué)氣相沉積制備薄膜材料首先要選定一個(gè)或幾個(gè)合理的沉積反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)氣相沉積過程的需要，所選擇的化學(xué)反應(yīng)通常應(yīng)該滿足：①反應(yīng)物質(zhì)在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)，或有很高的蒸氣壓，且有很高的純度：②通過沉積反應(yīng)能夠形成所需要的材料沉積層：③反應(yīng)易于控制。化學(xué)氣相沉積的化學(xué)反應(yīng)（1）熱分解反應(yīng)氣態(tài)氫化物、羰基化合物以及金屬有機(jī)化合物與高溫襯底表面接觸，化合物高溫分解或熱分解沉積而形成薄膜。

SiH4Si+2H2800℃～1000℃（2）氧化反應(yīng)含薄膜元素的化合物與氧氣一同進(jìn)入反應(yīng)器，形成氧化反應(yīng)在襯底上沉積薄膜。SiH4+O2SiO2+

2H2

（3）還原反應(yīng)用氫、金屬或基材作還原劑還原氣態(tài)鹵化物，在襯底上沉積形成純金屬膜或多晶硅魔。SiCl4+2ZnSi+2ZnCl2△（4）水解反應(yīng)鹵化物與水作用制備氧化薄膜或晶須。SiCl4+2H2OSiO2+4HCl（5）可逆輸送化學(xué)轉(zhuǎn)換或輸運(yùn)過程的特征是在同一反應(yīng)器維持在不同溫度的源區(qū)和沉積區(qū)的可逆的化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)。2SiI2Si+SiI4（6）形成化合物有兩種或兩種以上的氣態(tài)物質(zhì)在加熱的襯底表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉淀出固態(tài)薄膜，這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的方法。3SiH4+4NH3Si3N4+12H2（7）聚合反應(yīng)利用放電把有機(jī)類氣體單體等離子化，使其產(chǎn)生各類活性種，由這些活性種之間或活性種與單體間進(jìn)行加成反應(yīng)，形成聚合物。（8）激發(fā)反應(yīng)利用等離子體、紫外光、激光等方法，使反應(yīng)氣體在基片上沉積出固態(tài)薄膜的方法。化學(xué)氣相沉積的基本條件在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓除了需要得到的固態(tài)沉積物外，化學(xué)反應(yīng)的生成物都必須是氣態(tài)沉積物本身的飽和蒸氣壓應(yīng)足夠低，以保證它在整個(gè)反應(yīng)、沉積過程中都一直保持在加熱的襯底上化學(xué)氣相沉積的過程在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的CVD過程，其化學(xué)反應(yīng)是不均勻的，可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)行。襯底體表面的大致反應(yīng)過程如下:①反應(yīng)氣體擴(kuò)散到襯底表面②反應(yīng)氣體分子被表面吸附③在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動(dòng)、成核及膜生長④生成物從表面解吸⑤生成物在表面擴(kuò)散上述諸過程，進(jìn)行速度最慢的一步限制了整體進(jìn)行速度。CVD的特點(diǎn)（1）在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體。（2）可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓下（低壓）進(jìn)行沉積。一般來說低壓效果要好些。（3）采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行。（4）鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。（5）可以控制鍍層的密度和純度。（6）繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀的基體上以及顆料材料上鍍制。（7）氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。（8）沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層。（9）可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。CVD的最大缺點(diǎn)是沉積溫度太高，一般在900～1200℃范圍內(nèi)。在這樣的高溫下，鋼鐵工件的晶粒長大導(dǎo)致力學(xué)性能下降，故沉積后往往需要增加熱處理工序，這就限制了CVD法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用于硬質(zhì)合金。因此CVD研究的一個(gè)重要方向就是設(shè)法降低工藝溫度。此外，氣源和反應(yīng)后的尾氣大多有一定的毒性。鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此,CVD處理后須再加以淬火回火。鍍層很薄，已鍍零件不能再磨削加工。如何防止熱處理變形是一個(gè)很大的問題，這也限制了CVD法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用硬質(zhì)合金。化學(xué)氣相沉積的類型熱化學(xué)氣相沉積（TCVD）低壓氣相沉積（LPVD）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）激光輔助化學(xué)氣相沉積（LCVD）金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）熱化學(xué)氣相沉積（TCVD）TCVD是指采用襯底表面熱催化方式進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積。該方法沉積溫度較高，一般在800～1200℃，這樣的高溫使襯底的選擇受到很大限制，但它是化學(xué)氣相沉積的經(jīng)典方法。CVD的方法以沉積TiC為例，CVD法沉積TiC的裝置示意于圖其中，工件11置于氫氣保護(hù)下，加熱到1000～1050℃，然后以氫氣10作載流氣體把TiCl47和CH4氣1帶入爐內(nèi)反應(yīng)室2中，使TiCl4中的鈦與CH4中的碳（以及鋼件表面的碳）化合，形成碳化鈦。反應(yīng)的副產(chǎn)物則被氣流帶出室外。其沉積反應(yīng)如下：工藝參數(shù)的影響氣體中的氧化性組分（如微量氧、水蒸氣）對(duì)沉積過程有很大影響。有氧存在時(shí)，沉積物的晶粒劇烈長大，并有分層現(xiàn)象產(chǎn)生。故選用氣體不僅純度要高（如氫氣要求99.9％以上，TiCl4的純度要高于99.5％），而且在通入反應(yīng)室前必須經(jīng)過凈化，以除去其中的氧化性成分。工藝參數(shù)的影響沉積過程的溫度要控制適當(dāng)，若沉積溫度過高，則可使TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低，由TiCl4還原出來的鈦沉積速率大于碳化物的形成速率，沉積物是多孔性的，而且與基體結(jié)合不牢。工藝參數(shù)的影響在沉積過程中還必須嚴(yán)格控制氣體的流量以及含碳?xì)怏w與金屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無法生成。經(jīng)驗(yàn)表明，鈦與碳的比例最好在1：（0.85～0.97）之間。至于沉積時(shí)間應(yīng)由所需鍍層厚度決定，沉積時(shí)間愈長，所得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。零件在鍍前應(yīng)進(jìn)行清洗和脫脂，還應(yīng)在高溫氬氣流中作還原處理。對(duì)于尺寸較大的工件為脫除溶解在基體中的氣體，增加鍍層與基體的結(jié)合力，還必須進(jìn)行真空脫氣。為了盡可能減少變形，在鍍前應(yīng)預(yù)先淬火回火處理。在硬質(zhì)合金上鍍TiN時(shí)，TiCl4的分壓在2～25kPa的很寬范圍內(nèi)變化都可以得到TiN鍍層，但其致密性以5～10kPa時(shí)最好。所用氮?dú)夂蜌錃庵瘸?：1，氫的流量約為0.3l/min，經(jīng)2～3h約可得到10～20μm的鍍層。目前為了提高鍍層的結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層的成分常從TiC到TiN逐漸變化，即開始時(shí)鍍以TiC使之與基體中的碳化物有較好的結(jié)合力，隨后逐漸增加N的含量，減少C的含量，也就是Ti（C，N）中C的成分減少，N增加直至表面成為TiN。低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVD與常壓CVD裝置類似，不同點(diǎn)是需要增加真空系統(tǒng)，使反應(yīng)室的壓力低于常壓（105Pa），一般為（1～4）×104Pa。LPCVD中的氣體分子平均自由程比常壓CVD提高了1000倍，氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)比常壓提高約三個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得氣體分子易于達(dá)到工件的各個(gè)表面，薄膜均勻性得到了顯著的改善。目前LPCVD在微電子集成電路制造中廣泛采用，主要沉積多晶硅、SiO2、Si3N4、硅化物及難熔金屬鎢等薄膜。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）PECVD是將低氣壓氣體放電等離子體應(yīng)用于CVD中的技術(shù)。PECVD是在反應(yīng)室內(nèi)設(shè)置高壓電場(chǎng)，除對(duì)工件加熱外，還借助反應(yīng)氣體在外加電場(chǎng)作用下的放電，使其成為等離子體狀態(tài)，成為非常活潑的激發(fā)態(tài)分子、原子、離子和原子團(tuán)等，降低了反應(yīng)的激活能，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)，從而在工件表面形成薄膜。PECVD可以顯著降低反應(yīng)溫度，例如用TiCl4和CH4靠常規(guī)加熱沉積TiC膜層的溫度為1000～1050℃；而采用PECVD法，可將沉積溫度降至500～600℃。PECVD具有成膜溫度低、致密性好、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于非晶態(tài)膜和有機(jī)聚合物薄膜的制備。激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）

LCVD是指利用激光光子的能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)薄膜沉積的技術(shù)。所用的設(shè)備是在常規(guī)CVD設(shè)備的基礎(chǔ)上，添加激光器、光路系統(tǒng)及激光功率測(cè)量裝置。與常規(guī)CVD相比，LCVD可以大大降低襯底的溫度，可在不能承受高溫的襯底上合成薄膜。與PECVD相比，LCVD可以避免高能粒子輻照對(duì)薄膜的損傷，更好地控制薄膜結(jié)構(gòu)，提高薄膜的純度。金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）MOCVD是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展。它與常規(guī)CVD的區(qū)別僅在于使用有機(jī)金屬化合物和氫化物作為原料氣體。MOCVD的主要特點(diǎn)是沉積溫度低，所以也稱中溫CVD。其缺點(diǎn)是沉積速率低、晶體缺陷密度高、膜中雜質(zhì)多。采用MOCVD可制備各種各樣的材料，包括單晶外延膜、多晶膜和非晶態(tài)膜。但最重要的應(yīng)用是Ⅲ～Ⅴ族及Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體化合物材料的氣相外延生長。操作運(yùn)行安全問題

CVD的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐蝕性、可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎片狀的物質(zhì)，因此對(duì)設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一定的措施加以防范。CVD的應(yīng)用CVD法主要應(yīng)用于兩大方向：一是沉積薄膜；二是制取新材料，包括金屬、難熔材料的粉末和晶須以及金剛石薄膜、類金剛石薄膜、碳納米管材料材料等。目前CVD技術(shù)在保護(hù)膜層、微電子技術(shù)、太陽能利用、光纖通信、超導(dǎo)技術(shù)、制備新材料等許多方面得到廣泛的應(yīng)用。沉積薄膜①保護(hù)膜層CVD技術(shù)可在工件表面制備超硬耐磨、耐蝕和抗氧化等保護(hù)膜層。②微電子技術(shù)半導(dǎo)體器件特別是大規(guī)模集成電路的制作過程中，半導(dǎo)體膜的外延、p-n結(jié)擴(kuò)散源的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等是其工藝的核心步驟。CVD在制備這些材料層的過程中逐漸取代了像硅的高溫氧化和高溫?cái)U(kuò)散等舊工藝，在現(xiàn)代微電子技術(shù)占據(jù)了主導(dǎo)地位。③光纖通訊光纖通信由于其容量大、抗電磁干擾、體積小、對(duì)地形適應(yīng)性強(qiáng)、保密性高以及制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此得到迅速發(fā)展。通信用的光導(dǎo)纖維是用CVD技術(shù)制得的石英玻璃棒經(jīng)燒結(jié)拉制而成的。④太陽能利用化學(xué)氣相沉積和液相外延是最主要的制備技術(shù)。⑤超導(dǎo)技術(shù)利用CVD生產(chǎn)的Nb3Sn低溫超導(dǎo)帶材，具有膜層致密，厚度較易控制，力學(xué)性能好的特點(diǎn)，是導(dǎo)致高場(chǎng)強(qiáng)小型磁體的最優(yōu)良材料。制備新材料①CVD制備難熔材料的粉末和晶須實(shí)際上晶須正成為一種重要的工程材料，因?yàn)樵诎l(fā)展復(fù)合材料方面它具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級(jí)的超細(xì)晶須，已證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。由于傳統(tǒng)的CVD沉積溫度大約在800℃以上，所以必須選擇合適的基體材料。例如大部分鋼就不合適，這是由于它們會(huì)發(fā)生固態(tài)相變以及引起尺寸變化。另外由于鋼和鍍層熱膨脹系數(shù)的差別，冷卻時(shí)在界面上產(chǎn)生相當(dāng)大的切向應(yīng)力會(huì)使結(jié)合破壞。此外鋼表面與反應(yīng)室氣體的反應(yīng)，可能會(huì)在界面形成不希望的相。如反應(yīng)室氣體一般為氫氣和鹵化物，沉積反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的HCl會(huì)與表面反應(yīng)產(chǎn)生有害化合物。常用的基體包括：各種難熔金屬（鉬常被采用）、石英、陶瓷、硬質(zhì)合金等，它們?cè)诟邷叵虏蝗菀妆环磻?yīng)氣體侵蝕。當(dāng)沉積溫度低于700℃時(shí)，也可以鋼為基體，但對(duì)鋼的表面必須進(jìn)行保護(hù)，一般用電鍍或化學(xué)鍍的方法在表面沉積一薄層鎳。CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。

對(duì)于耐磨硬鍍層一般采用難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位。滿足這些要求的鍍層包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它們的組合。

除刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。

②CVD法制備金剛石和類金剛石薄膜金剛石不僅可以加