學習要點majoremphasisinlearning

穩態法的特點Characteristicsofsteadystatemethod穩態極化曲線的形式和特征typeandfeaturesofpolarizationcurveatsteadystate穩態極化曲線的正確測量perfect

measurementofpolarizationcurveatsteadystate穩態極化曲線在電極過程動力學中的應用applicationofpolarizationcurveatsteadystatetostudyofelectrodeprocesskinetics旋轉圓盤電極及其應用applicationofrotatingdiskelectrode第二章穩態極化曲線的測量

ChapterⅡMeasurementofpolarizationcurveatsteadystate第二章穩態極化曲線的測量和應用2.1穩態方法特點2.2穩態極化曲線的基本特征2.3穩態極化曲線的測量方法2.4穩態極化曲線的應用

2.5旋轉圓盤電極及其應用本章主要內容第二章穩態極化曲線的測量和應用

2.1穩態方法的特點2.1.1穩態過程

穩態是在指定時間范圍內，電化學系統的參量（如電位、電流、濃度分布、電極表面狀態等）變化甚微，基本上可認為不變時的狀態。

如圖中鋅空電池小電流放電曲線中t1-t2時間段內電池所處的狀態即可以看作為穩態。Vtt1t2什么是穩態?第二章穩態極化曲線的測量和應用穩態過程的基本特點穩態不等于平衡態平衡態時電極反應的凈速度為零，穩態時可存在凈速度。平衡態是一種特殊的穩態。絕對的穩態不存在穩態與暫態的劃分以參量變化是否明顯為標準，且此標準也是相對的，與儀器的靈敏度有關。穩態的全部電流都用于電化學反應雙電層充放電電流為零，電極界面處吸脫附電流為零.電極界面區的擴散層內反應物和產物粒子的濃度與時間無關，處于穩態擴散狀態。電極表面處的擴散電流為

id=nFD(dC/dx)x=0=nFD(Co-Cs)/σil=nFDCo/σ

第二章穩態極化曲線的測量和應用2.1.2各種類型的穩態極化及其影響因素

電極過程共有三種類型的極化：電化學極化；濃差極化；歐姆極化。通電時的電位變化=電化學極化+濃差極化+歐姆極化。電化學極化

ηa或ηc，由于電荷傳遞（電子得失）過程遲緩而造成。假設電極反應為簡單的電荷傳遞反應，則電化學極化過電位與電流關系滿足Bultler-Volmer方程

第二章穩態極化曲線的測量和應用濃差極化

ηc，由于反應物和產物的擴散過程遲緩造成。～歐姆極化

ηΩ，由于電子導體和離子導體的歐姆電阻對電流導通的阻礙造成，符合歐姆定律。一般情況下，離子導體即溶液的歐姆電阻Rl遠大于電子導體的電阻，故歐姆極化一般為溶液中的歐姆極化。第二章穩態極化曲線的測量和應用電極反應可逆性與極化

可逆電極（i0/il>>1，即Ks>>D/δ

）過電位完全由濃差極化引起，要想從穩態極化曲線上研究電化學反應速度不可能，由于一般δ≈10-2～10-3cm，D≈10-5cm2/s,故穩態極化曲線不宜于研究Ks>10-2cm/s的電化學反應。.電化學極化與濃差極化共存的i-η關系式：（1）第二章穩態極化曲線的測量和應用當η>RT/αnF，逆反應可略不可逆電極（i0/il＜＜

1，即Ks＜＜

D/σ）在不同的過電位范圍內表現為不同的極化形式。則第二章穩態極化曲線的測量和應用（i＜＜ilo）（i≈ilo）在平衡電位附近（η＜＜RT/nF）將（1）式按泰勒級數展開，略去η的高次項和η?i項,得：iiinFRTiinFRTlolock-==lnln0ahah第二章穩態極化曲線的測量和應用

當三種極化不可忽略時，η～i之間的關系曲線如圖所示：

總之，穩態電極極化是一個復雜的過程，存在著多種矛盾，表現為多種極化，其中占主要地位的極化決定著整個電極的總極化。為了改變極化狀況使之有利于生產，必須進一步弄清各種極化的特點及其影響因素。第二章穩態極化曲線的測量和應用電化學極化：由反應速度決定，與電化學反應本質有關。化學反應的活化能較高，且各種反應的活化能相差比較懸殊，因此反應速度的差別是以數量級計。影響因素包括溫度、催化劑活性、電極面積、界面電場、表面吸附成相層等。對于i0很小的不可逆電極，很小的i0值就能引起較大的極化，濃差極化：由擴散速度決定。氣相擴散很自由，主要決定于分子量和分子直徑。液相擴散不自由，但擴散自由能很低。各種物質的擴散系數小，都在同一數量級，例如水溶液中一般為10-5cm2/s，氣相中一般在10-1cm2/s數量級，溫度對擴散系數的影響小，但擴散層厚度能大幅度地改變擴散速度。一般在快速旋轉的電極或溶液流速很快的情況下，擴散層厚度能比自然對流的擴散層厚度低一兩個數量級。如果擴散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數決定了擴散速度。濃差極化到達穩態需要的時間較長，當i接近id時濃差極化過電位上升很快，極化曲線上表現為電流平階，必須用控制電位的方式才能得到相應的極化曲線。電阻極化：與i成正比；能瞬間跟隨i的變化。第二章穩態極化曲線的測量和應用2.2穩態極化曲線的基本特征2.2.1極化曲線

以電極電位（或過電位）與電流密度（或電流密度的對數）之間的關系在平面坐標系內繪圖，所得曲線即為極化曲線。2.2.2穩態極化曲線

以電極反應達到穩態時的電極電位（或過電位）與電流密度（或電流密度的對數）之間的關系在平面坐標系內繪圖，所得曲線即為穩態極化曲線。2.2.3穩態極化曲線的基本特征穩態極化曲線按照極化的大小和控制不走的不同，分為線性極化區、弱極化區、塔菲爾區、混合控制區、擴散控制區五個區段。第二章穩態極化曲線的測量和應用

線性極化區。電極過電位很小(η<<50/nmV)，電極反應在平衡電極電位附近進行，相當于極化曲線上的OA段，電流與過電位成線性關系。弱極化區。電極電位偏離平衡電極電位不太遠，過電位約在20-70mV范圍內，相當于極化曲線上的AB段，總極化電流中正逆兩方向的電極半反應電流均要考慮。強極化區。電極電位偏離平衡電極電位(η〉100/nmV)，但電流尚小，相當于極化曲線上的BC段。當i0<<il時，此區又稱為Tafel區。混合控制區。0.1il<i<0.9il，相當于極化曲線上的CD段。電極反應受電荷傳遞和擴散傳質共同控制。擴散控制區。i>0.9il，相當于極化曲線上的DE段。電極反應受擴散傳質控制。第二章穩態極化曲線的測量和應用不可逆電極（反應物可溶）的完整穩態極化曲線第二章穩態極化曲線的測量和應用2.3穩態極化曲線的測量方法按自變量的控制方式分，有恒電流和恒電位法；按自變量的給定方式分，有階躍法和慢掃描法。恒（控制）電流法

a經典恒電流法第二章穩態極化曲線的測量和應用a電子恒流法恒（控制）電位法在恒電位儀等設備的保證下，控制研究電極的電位按照設定的方式變化，不受電極系統阻抗的影響，同時測量相應電流的方法。

a經典恒電位器：性能差，已淘汰；

b恒電位儀：精度高，響應快，輸入阻抗高，輸出電流大，且可實現自動測試，應用廣泛。第二章穩態極化曲線的測量和應用

差分輸入式反向串聯式第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用階躍法：要求階躍幅值足夠小，每次階躍等待時間足夠長。

a逐點手動調節法第二章穩態極化曲線的測量和應用b階梯波信號發生器法采用階梯波信號發生器恒電流儀或恒電位儀。第二章穩態極化曲線的測量和應用慢掃描法：要求掃描速度足夠慢。經典慢掃描法測量極化曲線試驗線路第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用I-E曲線測量裝置的錯誤鏈接第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用2.4穩態極化曲線的應用

通常利用穩態極化曲線各個分區的特征求解和測定電極過程動力學參數。一、利用線性極化區求解電極過程動力學參數第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用

上式表明，過電位與極化電流密度成正比，即η～i呈線性關

利用上式即可求出電極反應的重要參數-交換電流密度i0。二、利用強極化區求解電極過程動力學參數第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用三、利用弱極化區求解電極過程動力學參數第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用

上述計算電極過程動力學參數的方法，必須在電極過程有電化學步驟控制時才能使用，即對電極反應速度較慢、濃度極化可略的電極過程才適用。自然對流條件下，利用穩態極化曲線測量i0、Ks的上限為：i0≈10-3A/cm2Ks≈10-5cm/s四、利用共軛（腐蝕）體系的極化曲線求算腐蝕速度

1.強極化區腐蝕過程兩個半反應的速度均為活化極化控制，利用強極化區極化曲線求算腐蝕速度第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用2.利用線性極化區的極化電阻求算腐蝕速度。腐蝕體系的線性極化曲線第二章穩態極化曲線的測量和應用A強極化區腐蝕過程兩個半反應的速度控制未知B強極化區腐蝕過程兩個半反應的速度均為活化極化控制，且陰極半反應只有一個陽極還原反應五、定性比較電化學體系性能

第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用2.5旋轉圓盤電極及其應用

穩態極化曲線的測量過程中，要求電極表面上的電流密度、電極電位以及穿質流量都應當是穩定均勻的，第二章穩態極化曲線的測量和應用這就要求對電極附近液層的流體動力學性質也加以規定或控制，能滿足這種要求的只有滴汞電極和旋轉圓盤電極。旋轉圓盤電極理論最早由前蘇聯的列維奇提出，后來在理論和應用上都得到了很大的發展。一、旋轉圓盤電極的結構與特點第二章穩態極化曲線的測量和應用

電極中心是金屬棒，棒的外部用塑料絕緣。電極經電機第二章穩態極化曲線的測量和應用

二、旋轉圓盤電極的應用

1測電極過程動力學參數

可以看出，旋轉圓盤電極最明顯的特點是：擴散層厚度可以控制到很均勻，即表面各點處擴散層厚度均相等；擴散層厚度可以計算，從而可以從總極化中扣除濃差極化部分；擴散層厚度可以調節到很小的程度，以減小或消除濃差極化，凸現快速電化學步驟的特征。第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用第二章穩態極化曲線的測量和應用2判定電極過程控制步驟第二章穩態極化曲線的測量和應用3測定反應物的擴散系數4分析鍍液的微觀分散能力