高比表面積介孔碳的制備與表征

1992年，該公司的科學家首次發現了具有結構、形狀、組成材料多樣性、高比面、大孔體積、穿孔分布等優點的材料。經過多年的發展，已經制作出了各種結構的介孔材料，包括6個方相（p6mm）、一個方形相（ia3d、pm3n、im3m等）、四個角（i41a）和一個方形（i6mm）。有序介孔碳是一種新型的非硅基介孔材料，在介孔硅的基礎上發展起來。有序介孔碳的硬模型法主要是基于介孔硅作為模型，它填補了碳源之前的體通道，然后在高溫下去除硅模型。在制備過程中，材料變形是非常常見的，主要是由于有機硅源與表面活性劑相互作用、有機硅源收縮反應和其他因素的影響，以及生成的介觀結構不一定是穩定的。在一些實驗因素的影響下，它轉化為一個相對穩定的相。一個典型的例子是六個方向相（p6mm）的變化，六個方向相（p6mm）和一個方向相（pm3n）之間的變化。相變化的主要動力是表面活性劑分子的排列和積累。本文研究了不同反應溫度下有序介孔硅的制備,并以其為模板制備出有序介孔碳,并初步探討了合成過程中的相轉變行為.1實驗1.1有序介孔碳的合成有序介孔硅的制備:按照文獻報道的方法,以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[C19H42BrN,分析純,國藥集團化學試劑有限公司]作模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)[C8H20O4Si,分析純,國藥集團化學試劑有限公司]為硅源,在堿性條件下合成高度有序的介孔氧化硅材料.具體步驟如下:向錐形瓶中加入240mL去離子水,100mL無水乙醇,一定量的氨水溶液(質量分數為25%),在不同的反應溫度下攪拌混合均勻.然后加入5.2g的CTAB,攪拌30min得到澄清溶液,再逐滴加入7.28mL的TEOS,持續攪拌3h后靜置陳化18h.過濾、洗滌后,將得到的白色粉末置于100℃下干燥.以升溫速率2℃/min加熱至550℃保溫6h,得到的白色粉末為有序介孔硅,記為S.有序介孔碳的合成:加入24mL氨水按照上述方法制備出有序介孔硅,并以此為模板,采用液相浸漬法將蔗糖填充到介孔硅的孔道中,然后將混合物高溫碳化,用HF溶液除去硅模板,得到有序介孔碳.具體步驟如下:將1.25g蔗糖溶解在5g的去離子水中,稱取1g介孔氧化硅粉末加入到蔗糖溶液中,再加入0.1mL濃硫酸,在100℃保溫6h蒸發掉水,然后在160℃保溫6h;再加入0.8g蔗糖,0.05mL濃硫酸和5g去離子水,100℃保溫6h及160℃保溫6h.最后在真空條件下以5℃/min的升溫速率升至900℃保溫2h碳化除硅得到介孔碳,記為C.1.2tem照片簡介X射線衍射(XRD)的表征采用Philips公司X’PertProMPD型X射線粉末衍射儀,CoKα靶(40kV,30mA);TEM照片由美國FEI公司場發射透射電子顯微鏡TecnaiG2F20S-TWIN200kV得到;N2吸附-脫附曲線是在77.35K下在MicromeriticsTristar3000孔徑分析儀測量得到.測量前樣品在通He氣的情況下,經120℃下進行預處理.2結果與討論2.1xrd分析2.1.1介孔硅晶面的分析在30℃下,分別加入12,24,36mL的氨水溶液,按照上述方法合成出介孔硅S-12,S-24,S-36;介孔碳C-12,C-24,C-36.圖1為添加不同量氨水得到的介孔硅模板的XRD譜圖.可以看出,加入24mL氨水得到的介孔硅模板S-24在3°~7°之間出現一系列比較明顯的衍射峰,在3.1°左右出現一強衍射峰,可以歸屬為立方相結構(Ia3d)的(211)晶面,在3.6°處又出現一較明顯衍射峰,可以歸屬為(220)晶面,說明合成的立方相介孔硅高度有序.而樣品S-12和S-36有序性較差,這是由于添加12mL氨水時,溶液中形成的硅酸根陰離子較少,聚合程度較低,去除表面活性劑后形成了有序性較差的介孔硅;添加36mL氨水時,溶液中形成的硅酸根陰離子過量,還存在了一定量的OH-,減弱了有機/無機相之間的相互作用力,破壞了介孔硅的有序性.圖2為不同介孔硅模板得到的介孔碳的XRD譜圖.由圖中可以看出以S-24為模板時,所制備的介孔碳C-24有較為明顯的衍射峰,說明得到的介孔碳較為有序.2.1.2維交叉孔道方差相結構的晶面反應溫度在0,15,30℃下合成出介孔硅S-0,S-15,S-30;介孔碳C-0,C-15,C-30.圖3為在不同反應溫度下合成的介孔硅,并以此為模板合成的介孔碳XRD譜圖.0℃下合成的介孔硅S-0在2θ=2.76°處出現了一個尖銳的衍射峰,在2θ=4.78°和5.52°處又有兩個較為明顯的衍射峰,說明得到了高度有序的介孔硅結構.由于三個衍射峰的d值比例為1/(1/3)/(1/2),分別可以歸屬為二維六方結構(空間群為p6mm)的(100),(110),(200)晶面.同時在2θ=4.42°和5.32°處有兩個弱的衍射峰,可以歸屬為立方相(Ia3d)的(321)和(420)晶面,說明合成的二維六方相介孔硅中含有一定量的立方相.當反應溫度上升至15和30℃時,介孔硅S-15,S-30的衍射峰向高角度方向移動了0.38°,在3.14°處出現了明顯的衍射峰,根據各個峰的d值,可以得出,介孔硅S-15和S-30具有三維交叉孔道立方相結構(Ia3d).一系列清晰可見的衍射峰,分別可以歸屬為立方相的(211),(220),(321),(400),(420),(332)晶面,說明得到了高度有序的立方相介孔硅.在合成的介孔碳中,C-15的衍射峰最為明顯尖銳.從圖3b中明顯看出,以S-15為模板合成的介孔碳C-15,在2θ=2.15°出現了一個新的衍射峰,這個衍射峰可以歸屬為四方相(I41/a)的(110)晶面.C-30兩個衍射峰相對C-15較弱,說明其有序度相對較低.而C-0則只有一個階梯狀的衍射峰,說明其有序度較差,這是由于S-0具有二維六方孔道,且孔道互不相連,碳前驅體填充到其孔道中,形成互不相連的碳棒,除去硅模板后孔道坍塌,形成有序度較差的介孔碳.2.2介孔碳材料c-15的結構圖4為介孔碳C-15的透射電子顯微(TEM)圖像,從圖中可以看出制備出的介孔碳材料C-15呈現均一的周期性有序結構,表明介孔排列規則,每個孔徑約3nm左右,與XRD和氮氣吸附脫附測定的孔徑相當.從右上角的電子衍射花樣a,b中可以清晰地看到樣品C-15屬于四方相(I41/a)結構.2.3孔壁厚度和比表面積圖5為不同反應溫度下合成出的介孔硅和介孔碳的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖.從圖中可以看出,介孔硅S-0,S-15,S-30N2吸附-脫附等溫線屬于典型的IV型.通過吸附-脫附等溫線可以計算得到比表面積(BET),BJH孔徑,孔容及按照文獻中的方法計算出的孔壁厚度列于表1中.由表中可知制備出的介孔硅模板具有較高的比表面積,較大的孔容,孔徑分布集中.從N2吸附-脫附等溫線圖5a可以看出介孔硅S-0的N2吸附量在相對較高的壓力(p/p0=0.3~0.5)出現陡增且較為陡峭,因此其孔徑較大,分布均勻,但由于有序度較差,沒有明顯的特征峰,無法計算其孔壁厚度.從圖5b中可以看出,介孔碳C-15的N2平衡吸附量低于C-0,C-30,這主要是由于比表面積相對較小的原因.以S-0,S-30為模板制備出介孔碳C-0,C-30比表面積都增大至1200m2/g以上,而S-15制備出C-15比表面積下降至930m2/g,但其孔壁厚度達到3.03nm,因此其熱穩定性較好,這與XRD得到的C-15的有序性最好的結果相符.制備出的介孔碳中C-30比表面積、孔徑、孔容都是最優的.2.4從“圓柱-出柱”到“猴鞍-”,碳棒-流體耦合控制原理隨著反應溫度的升高,介孔硅的結構由二維六方相轉變為三維立方相,其相轉變機理如圖6a所示,低溫下,正硅酸乙酯的水解和縮聚速率都比較低,容易形成縮聚程度低,電荷密度大的硅酸根離子,按照協同電荷作用機理,硅酸根負離子與表面活性劑的正離子之間,靜電作用力起主導作用,有機/無機離子之間的高電荷密度形成強靜電作用,導致低曲率的六方相(p6mm)界面結構形成.隨著溫度的升高,正硅酸乙酯的水解和硅酸根離子的縮合速率加快,離子的聚集數增加,電荷密度逐漸降低,無機/有機離子之間的界面作用已大為減弱,表面活性劑膠束的聚集狀態為保持界面電荷的匹配而重新調整,更利于形成界面曲率較高的立方相結構(Ia3d).這種轉變過程可以根據Landry等提出的“圓柱-分離”機制來解釋,如圖6b,6c所示,六方相圍繞中心的圓柱可以分為對稱的兩組:(0°,120°,240°)和(60°,180°,300°),中心的圓柱體扭曲變形連接兩組圓柱體,形成無限周期最小曲面“猴鞍面”,“猴鞍面”扭曲變形形成立方相結構(Ia3d).而以介孔硅S-15,S-30為模板合成介孔碳,其結構由三維立方相(Ia3d)轉變為四方相(I41/a).這種相轉換機制可以解釋為碳源填充至立方相(Ia3d)兩種交錯的孔道中,硅模板去除后形成兩種非連續的碳棒,在這個過程中碳棒所形成的兩種對映體相對位置的改變引起了相的轉變,這種相轉變遵循能量最小原理.3有序介孔碳的制備機理(1)本文在不同反應溫度下合成出高度有序且結構不