單分散納米介孔二氧化硅的制備與表征

mcm-41具有均勻的六經(jīng)和良好的隔熱性能，可作為計(jì)算和吸附的廣泛應(yīng)用。mcm-41具有均勻的六經(jīng)和粒徑、高的比面和良好的穩(wěn)定性，具有潛在的霍里韋爾速度的潛在性能。現(xiàn)在，六方面展孔膜、塊體、纖維、納米和納米mcm-41的納米顆粒具有雙重納米結(jié)構(gòu)。這是納米級(jí)和納米級(jí)介孔的雙重納米結(jié)構(gòu)。然而，由于mcm-41的特殊表面結(jié)構(gòu)，以及納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)的特殊性能，mcm-41納米顆粒易于聚合起來(lái)，這對(duì)其性能產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。為了解決制備納米顆粒的其他問(wèn)題，主要方法是用液相法合成。1.在形成納米粉體顆粒的過(guò)程中添加有機(jī)顆粒，利用有機(jī)顆粒的靜電排斥效應(yīng)和空間位置阻力，改善納米顆粒的分散狀態(tài)，減少顆粒之間的表面張力和水的形成，防止團(tuán)聚體的產(chǎn)生。2.使用具有小表面張力的有機(jī)溶劑來(lái)取代表面活性劑的表面吸附水分，以減少由于缺少可接近體和水的結(jié)合而形成的硬顆粒的聚集。3.采用噴霧干燥、冷冷干燥或超聲通道干燥等技術(shù)，在干燥過(guò)程中控制顆粒的硬聚集。對(duì)于納米介孔粉體,選用有機(jī)大分子改善其分散性,需要既有利于介孔結(jié)構(gòu)的形成,又有利于納米粒子的分散.本文以三嵌段聚醚F127作為助劑,制備單分散納米級(jí)介孔二氧化硅MCM-41粉體,研究F127的用量對(duì)粉體分散性和有序性的影響.1介孔二氧化碳mcm-33將一定量的氨水溶于去離子水中,然后加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純)和不同比例的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚F127,加熱至35℃攪拌溶解.再加入適量正硅酸乙酯,室溫下攪拌2h后得到反應(yīng)產(chǎn)物.將產(chǎn)物在100℃烘箱中烘干得到介孔二氧化硅MCM-41原粉,在560℃焙燒后脫出模板劑,即可得單分散納米級(jí)MCM-41粉體.粉末X射線衍射(XRD)在日本理學(xué)D/max-2500PC型X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKa輻射,衍射束石墨單色器單色化,管壓50kV,管流200mA.紅外光譜(IR)采用NicoletMNGNA-IR560紅外光譜儀測(cè)試,KBr壓片.用PhilipsEM420電子顯微鏡作透射電鏡觀察,用JEM2010作高分辯透射電鏡觀察,用PhilipsXL-30FEG電子顯微鏡作掃描電鏡觀察.用MicromeriticsASAP2010型自動(dòng)物理吸附儀在液氮溫度下測(cè)定樣品的N2吸附等溫線,BJH法分析孔結(jié)構(gòu),BET方程計(jì)算樣品的比表面積.2結(jié)果與討論2.1fpsd對(duì)樣品峰高的影響由圖1可見(jiàn),隨著F127用量的增加,焙燒前的樣品在1.5°～2.5°之間的主要衍射峰(100)的峰高逐漸增加,3°～7°之間的衍射峰(110)和(210)由沒(méi)有到逐漸增強(qiáng).但是當(dāng)F127與CTAB的摩爾比超過(guò)0.10時(shí),主衍射峰(100)的峰高下降,半峰寬增加,其他衍射峰強(qiáng)度減弱.隨著F127用量的增加,焙燒后樣品的主要衍射峰(100)峰高先是增加,隨后降低.焙燒后,同一樣品的主衍射峰峰高有較大的提高,半峰寬降低,其他衍射峰減弱.這些結(jié)果說(shuō)明,作為一種非離子表面活性劑,F127的用量對(duì)樣品的有序性影響很大.在本文實(shí)驗(yàn)條件下,適量的非離子表面活性劑F127具有助模板劑的作用,有效地提高了樣品的有序性;表面活性劑的用量過(guò)大時(shí)形成層狀液晶相,阻礙無(wú)機(jī)六方介孔相的形成.同時(shí),作為有機(jī)大分子,F127也是一種有效的分散劑,其引入量的不同對(duì)納米級(jí)介孔SiO2粉體的分散性有著顯著的影響.2.2tf27助劑對(duì)納米介孔尺寸的影響由圖2可見(jiàn),未加入F127助劑時(shí)合成的介孔SiO2粉體是大小均勻的球形顆粒,粒徑大約為60～80nm,屬于納米級(jí)介孔粉體,但顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重,分散性很差.加入F127助劑后,在合成納米級(jí)球形顆粒的同時(shí),其粉體的分散狀態(tài)有很大變化.在F127助劑加入量不足時(shí),顆粒的分散性沒(méi)有改善,顆粒之間仍然存在比較嚴(yán)重的團(tuán)聚.提高助劑F127的量,納米介孔顆粒之間的團(tuán)聚程度大大降低,F127/CTAB在0.04～0.08之間可以合成出分散性良好的單分散納米介孔二氧化硅粉體,且是大小均勻的球形顆粒(圖3).同時(shí)結(jié)合圖1可知,在此范圍內(nèi),介孔有序性也是良好的.當(dāng)助劑F127的量過(guò)大時(shí),顆粒之間重新團(tuán)聚,分散性變差.說(shuō)明加入F127助劑對(duì)改善納米介孔粉體的分散性有顯著影響.少量的F127助劑在反應(yīng)溶液中與CTAB結(jié)合起到助模板劑的作用,參與到介孔的形成,從而提高介孔的有序性.在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中一定量的CTAB在一定的反應(yīng)條件下,結(jié)合的助模板劑F127有一個(gè)適宜值,當(dāng)F127加入量超過(guò)此值后,部分F127可能吸附在已經(jīng)形成的介孔顆粒外表面,由于F127是非離子型大分子有機(jī)物,它們吸附在納米介孔顆粒表面產(chǎn)生空間位阻,在顆粒間產(chǎn)生排斥力,使反應(yīng)體系由渾濁沉淀轉(zhuǎn)為穩(wěn)定懸浮溶膠,這樣整個(gè)體系的介孔微粒處于高度分散狀態(tài),極大地避免了顆粒間團(tuán)聚,從而達(dá)到分散納米粉體的作用.同時(shí)干燥過(guò)程輔以溶膠直接烘干的方法,避免了經(jīng)過(guò)水洗過(guò)濾過(guò)程的顆粒二次團(tuán)聚.上述兩方面使納米介孔二氧化硅粉體在F127適宜值的時(shí)候,達(dá)到單分散的狀態(tài).當(dāng)F127加入過(guò)量時(shí),其在顆粒表面屬于過(guò)飽和吸附,過(guò)多的大分子有機(jī)鏈之間相互纏繞或者伸向其他顆粒,使顆粒聚集而產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚.另外,對(duì)于沒(méi)有焙燒的原粉樣品,沒(méi)有加入F127助劑時(shí),其在水溶液中表面是疏水的,而加入F127助劑的,表面是親水的,這說(shuō)明F127助劑確實(shí)有一部分吸附在顆粒表面起到分散作用.圖4是F127/CTAB=0.08樣品的高分辨像,可以清晰看到樣品具有六方排列的規(guī)整孔道.結(jié)合XRD譜圖,可以進(jìn)一步說(shuō)明本文合成的納米級(jí)MCM-41具有較好的有序性.2.3f27與納米顆粒的孔結(jié)構(gòu)圖5a,b是F127與CTAB的摩爾比分別為0和0.08樣品焙燒后的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€可以看出,兩者是相似的,都是LangmuirⅣ型吸附曲線,典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附特征曲線.在低分壓段,吸附量隨著p/p0緩慢增加,在p/p0=0.2～0.4,吸附量陡增,產(chǎn)生突躍,這是N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚所致.吸附量的急劇增加表明介孔結(jié)構(gòu)的存在且孔徑比較均勻.在此之后,N2分子吸附于外表面,曲線變化不大,較為平坦,在p/p0大約為0.95處又出現(xiàn)突躍,這是顆粒間隙所造成的毛細(xì)管凝聚.圖5c,d孔徑分布曲線結(jié)果與氮?dú)馕矫摳降葴鼐€相一致,也顯示樣品的孔徑是介孔范疇且孔徑分布比較集中.樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.表1表明,加入F127使樣品的孔徑變大,孔體積變小,比表面下降.這說(shuō)明在介孔二氧化硅形成過(guò)程中,非離子表面活性劑F127參與了介孔結(jié)構(gòu)的形成,在一定程度上起到了助模板劑的作用,其極性基團(tuán)-(EO)n與CTAB的膠束以氫鍵形式結(jié)合,使表面活性劑膠束體積增大,介孔結(jié)構(gòu)的晶面間距增大,從而增大了樣品的孔徑.3面活性劑fps27在室溫堿性條件下